Циклопропан, гидрирование

Циклобутан реагирует с водородом в присутствии катализатора с образованием н-бутана, однако для этого требуется более высокая температура (200 °С), чем для гидрирования циклопропана (80 °С). Циклобутан не вступает в реакцию с остальными реагентами, под действием которых раскрывается циклопропановое кольцо. Таким образом, циклобутан вступает в реакции присоединения труднее, чем циклопропан, а последний — труднее, чем пропилен. Однако примечательнее всего сам факт, что циклоалканы вообще вступают в реакции присоединения. [c.269]

Физические и химические свойства. Ц. весьма сходны со свойствами соответствующих алканов. Это бесцветные газы (циклопропан) или жидкости, а высшие гомологи —твердые вещества. Трех- и четырехчленные кольца относительно менее устойчивы, чем Ц. с большим числом углеродных атомов, поэтому для них характерны реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Для Ц. с большим размером цикла характерны те же реакции, что и для алканов (радикальное замещение). Циклопропан легко гидрируется и при 120 °С присоединяет два атома водорода с разрывом кольца и образованием пропана. Циклобутан также способен к такому гидрированию, но при 180 °С. Циклопентановые производные гидрируются в еще более жестких условиях при 300 °С и использовании активных катализаторов. Циклогексан не гидрируется. Циклопропан способен с разрывом кольца присоединять два атома брома, переходя в 1,3-дибромпропан.Ц. с большим числом атомов углерода взаимодействуют с галогенами без разрыва кольца, т. е. способны лишь к замещению атомов водорода галогенами, протекающему так же, как и у алканов с незамкнутой цепью. Концентрационные пределы воспламенения в смеси с воздухом 1,3—8,5 % (по объему). [c.76]

Циклобутан устойчив к действию большинства перечисленных реагентов, но подвергается каталитич. гидрированию, хотя и труднее, чем циклопропан [c.83]

Единственным продуктом гидрирования циклопропана над металлическими катализаторами является пропан. Порядок этой реакции зависит от температуры и давления водорода [81]. При повышении температуры и постоянном давлении водорода порядок реакции по циклопропану возрастает от 0,2 до 1,0. При увеличении давления водорода скорость реакции возрастает до максимума, после чего либо остается постоянной, либо сии- [c.341]

Значение АН для гидрирования циклопропана в пропан при 25° в газовой фазе составляет —37,5 ккал/моль. Используя это значение и любые другие энергии связей, вычислите энергии связей С — С в циклопропане в предположении, что все С — С-связи в нем одинаково прочны, а связи С — Н на 3 ккал прочнее нормальных. Следует иметь в виду, что по определению энергии связей должны дать правильное значение АН для следующей реакции [c.120]

Химические превращения циклопропана показывают, что этот углеводород является несколько менее реакционноспособным, чем этилен. Однако он довольно легко подвергается каталитическому гидрированию до н пронана его кольцо разрывается также при реакциях с бромом, бромистым водородом или серной кислотой. Присоединение бро< мистого водорода к замещенным циклопропанам протекает по правилу Марковникова раскрытие кольца происходит между углеродными атомами с наименьшим и наибольшим числом алкильных групп, причем галоид присоединяется к наиболее алкилированному атому углерода [c.12]

Циклобутан значительно менее реакционноспособен, чем циклопропан. Он не только нечувствителен по отношению к перманганату и озону, но также устойчив к действию брома и иодистого водорода при комнатной температуре. Правда, его кольцо размыкается при гидрировании, однако это происходит при более высокой температуре, чем в случае циклопропана [c.30]

Циклогексан и его производные можно получить также при полном гидрировании ароматических углеводородов, почему циклопарафины называют также гидроароматическими углеводородами (стр. 326). Циклопропан и циклобутан — газы, следующие углеводороды — жидкости, а высшие — циклопарафины — твердые тела. [c.263]

Циклопропан и его замещенные по некоторым химическим свойствам уподобляются непредельным соединениям (гидрирование, гидрогалогенирование), одновременно для них нетипичны озонирование, полимеризация). [c.362]

Циклобутан значительно менее реакционноспособен, чем циклопропан, и походит скорее на высшие циклоалканы. Циклобутан не реагирует с размыканием цикла с галоидами и с галоидоводородами. Его цикл размыкается при каталитическом гидрировании, но только при 120°, с образованием м-бутана (в этой реакции циклопентановое кольцо размыкается лишь при температуре выше 300° Н. Д. Зелинский). [c.244]

В работах Бэрвелла с сотр. [94—96 ] исследована активность и селективность серии катализаторов Р1/8Юг в реакциях гидрогенолиза циклопропана и метилциклопропана при 0°С и гидрирования пропилена при —57°С [95]. Все реакции структурно чувствительны в изученных условиях скорость реакции зависит от содержания Pt на носителе, тогда как энергии активации для этих трех реакций достаточно близки. Показано [96] влияние предварительной обработки катализаторов Pt/Si02 на их активность и селективность в ходе гидрогенолиза метилциклопропана. Число оборотов на каждом из исследуемых катализаторов сильно изменялось в зависимости от условий обработки водородом, температура которой составляла 25—480 °С. Обработка при комнатной температуре обеспечивала высокую активность катализаторов, при 200 °С активность проходила через минимум и с возрастанием температуры реакции выше 250 °С снова повышалась. Таким образом, полученные результаты показывают, что структурная чувствительность реакции гидрогенолиза циклопропанов в присутствии катализаторов Pt/Si02 в значительной степени зависит от условий их предварительной обработки. [c.105]

Б. к. Мережковский [97] нашел, что метилциклопропен над при 80° или N4 при 180° переходит при гидрировании через метил-циклопропан в изобутан [c.415]

Циклопропан и циклобутан можно превратить в парафины путем гидрирования для этого их смесь с водородом пропускают над нагретым порошкообразным никелем (Вильштеттер). Гидрирование циклопропана начинается уже при 80° и быстро протекает при 120° для восстановительного расщепления циклобутанового кольца и образования из него бутана требуется более высокая температура, 180°, а поли-метиленовые кольца циклопентана, циклогексана и циклооктана еще более устойчивы (иапример, по Зелинскому, циклоиентан гидрируется с расщеплением пятичленного кольца лишь при 300—310 ), Если при этом учесть, что этилен гидрируется в присутствии N1 уже при 40°. то, исходя из этих различий, не трудно вывести зависимость между устойчивостью таких кольцевых систем и легкостью их расщепления [c.775]

ЦИКЛОАЛКАНЫ (циклопарафины, иолиметилепы, цик-ланы), насыщенные алициклич. углеводороды общей ф-лы СпНгп, где к > 3. Плохо раств. в воде, легко — в орг. р-рителях. Обладают наркотич. действием. Устойчивость циклов возрастает от Сз к Сб, затем до i2 несколько понижается (см. Напряжение молекул). По хим. св-вам Ц. начиная от s подобны предельным алиф. углеводородам циклопропан по склонности к электроф. присоединению напоминает непредельные углеводороды, но пассивнее их. Ц. вступают также в р-ции с изменением величины цикла, раскрытием цикла и трансаннуляриой циклизации. Получ. циклизация дигалогенидов гидрирование циклоалкенов или аром, соед. из функционально замещенных Ц. Пяти- и шестичленные Ц. содержатся в иефти. См. также Циклопропан, Циклопентан, Циклогексан. [c.679]

Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность преврашений метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гел/-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается геж-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. [c.278]

Свойства циклопропанов, отличные от свойств алкенов, показывают, что триметиленовый цикл, обладая известной ненасыщенностью, все же существенно устойчивее этиленовой связи Так, по легкости гидрирования на малоактивном катализаторе циклопропан гораздо ближе к циклобутану, чем к оле-финам, но все же весьма существенно отличается от устойчивого в этих условиях циклопентана [c.26]

Циклопропан (I), 0. Вольфрам Реакции с уч Изотопный сб. Дейтероциклопро-паны dj—dj [дейтеро-пропаны, дейтероэтаны, дейтеромета-ны] металлический астием водорода иен и гидрирование W (напыленная пленка) Р]= 10 торр, Рц = = 100 торр, 27° С, 40 мин, степень обмена водорода в I — 50%. Доля раскрытия цикла и разложения растет со временем [811] [c.535]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

Тот факт, что разрыв циклопропанового кольца прп леп-ствип метилата натрия идет по связи С]—Сз, а при гидрировании—по Сг—Сз, несомненно, говорит о более полярном характере связи между фенилом и фталилом независимо от взаимного расположения фенила и бензоила. Это, в свою очередь, доказывает, что бромолиз ст-связи в циклопропанах идет по более полярной связи и, следовательно, имеет гетеролитический механизм. [c.200]

В книге рассиотрены в сжатом виде важнейшие закономерности процессов гомогенного, а также в сопоставлении ряд аспектов гетерогенного гидрирования органических соединений в присутствии комплексных соединений металлов. Рассмотрен также ряд аспектов реакции гидрогенолизе циклопропанов, изомеризации и дейтерирования, активации связи С—Н. При этом выбраны преимущественно легко приготовляемые комплексные катализаторы, отличающиеся высокой активностью и селективностью. Описаны удобные методы приготовления ряда важных комплексных катализа горов и примеры их использования. [c.4]

Эти реакции рассматривают как основу наблюдаемого гидрирования ряда органических галогенидов [25]. Используя Со(СК) в водно-метанольном растворе при 1 атм Иг, можно провести гидрирование алкилиодидов К1 (К = Ме, Е1, -Рг, зо-Рг, трет-Ви, Н-С5Н11) до алканов [25, 26]. Однако 1,2-дигалоге-ниды, такие как Вг(СН2)2Вг, 1(СН2)21, 1(СН2)2С1, претерпевают с Со(СМ) элиминирование галогена с образованием этилена. Аналогичным образом ведут себя 1,4- и 1,5-дигалогениды, в то время как 1,3-дига-логениды, например 1(СН2)зВг, дают циклопропан [25, 26]. Аллилгалогениды реагируют главным образом путем гидрогенолиза галогена, однако аллильный интермедиат может присоединять водород по любому концу, например 46 и 47 [c.90]

Найменее устойчивым и поэтому химически наиболее активным является циклопропан. При каталитическом гидрировании он довольно легко превращается в н.-пропан [c.121]

Сравнительное гидрирование циклоалканов показало, что его скорость падает в ряду циклопропан, циклобутан, циклопентан. [c.384]

Трудность разрыва С—С-связей возрастает в порядке 2—3(4—5), 3—4, 1—2 (1—5). Сравнительное гидрирование циклоалканов показало, что его скорость падает в ряду циклопропан, циклобутан, циклопентан. Циклогексан устойчив к гидрированию. [c.373]

Реакция обмена между циклопропаном и дейтерием во многих отнояге-ниях аналогична реакции обмена между пропаном и дейтерием [82—84]. Наиболее характерной особенностью первой реакции фактически следует считать обмен водорода на дейтерий основным продуктом этой реакции часто бывает октазамещенный дейтеропропан. При гидрировании циклопропана на начальной стадии процесса, вероятно, происходит такая реакция [c.342]

Гидрирование циклопарафино в. Циклопропан л.егко каталитически гидрируется и при 120° присоединяет 2 атома водорода с разрывом кольца и с образованием пропана [c.63]

На основании этих данных Лукина и сотр. [39] считают, что простые С—С-связи в циклоироиене менее прочны, чем в циклопропане. В пользу этого довода авторы приводят данные по гидрированию [c.106]

Во многих случаях удается получать аминокислоты с высокими, почти 100 %-ными оптическими выходами. Этот вариант асимметрического катализа наиболее близок к промышленной реализации запатентовано, например, получение таким путем -3,4-дигидроксифенилаланина (так называемого ДОФА) — препарата, используемого для лечения болезни Паркинсона. Асимметрическому гидрированию с помощью родиево-фосфиновых катализаторов подвергали и другие субстраты — непредельные кислоты, кетоны, оксокислоты. В условиях гомогенного катализа проводят и другие асимметрические синтезы аллильное окисление (схема 87), аллильное алкилирование (схема 88), карбеноидный синтез циклопропанов (схема 89), реакцию Вюрца — Гриньяра (схема 90), гидро-силилирование (схема 91), гидроформилирование (схема 92), присоединение к сопряженным двойным связям (схема 93), циклизацию у, б-не-предельных альдегидов (схема 94). [c.96]

Чрезвычайно интересным оказалось поведение в условиях гидрирования алкенил- и фенилциклопропанов [3—61, у которых ненасыщенная или фенильная группа стоит рядом с циклом. Циклопропан обладает ненасы-щенностью подобно олефинам, но в более слабой степени, что связано с его строением (Уолш, Коулсон),для которого характерно некоторое подобие электронного облака, расположенного в плоскости кольца по его периметру. Это объясняет возможность своеобразного сопряжения трехчленного цикла с заместителем, содержащим кратные связи, например, в винилциклопро-пане, изопропенилциклопропане, фенилциклопропане, метилциклопропилке-тоне и других соединениях. В реакции с водородом это свойство обнаруживается в чрезвычайно быстром присоединении его к трехчленному циклу при низкой температуре в присутствии Рс1-черпи. Можно отчетливо наблюдать присоединение первой и второй молекул водорода [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология