Шкала pH в неводных средах

Величины химической энергии сольватации можно тоже рассматривать как работу переноса ионов из стандартной среды — вакуума в данную неводную среду. Это позволяет ввести шкалу коэффициентов активности 7о, отнесенных к вакууму как к стандартному состоянию. Логарифм этой величины определяется так [c.186]

Шкале pH для неводных сред можно придать определенный смысл различными методами. Если допустить, что имеют дело с протонным растворителем, то следовало бы построить ячейку с одним этим растворителем, чтобы кислотный характер был обусловлен только сольватированным протоном. Затем необходимо проделать тот же путь подбора стандартных растворов с известными значения.ми pH, как и для определения pH в водной среде. [c.378]

Конечно, шкалу pH для неводной среды нельзя сравнивать со шкалой pH для водной среды, но это не так важно. Самые большие трудности возникают из-за того, что для неводной среды не удается так удачно связать pH с термодинамической активностью иона водорода, как для водной. В особенности это очевидно для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью, в которых проявляется ассоциация ионов. Но, если считают, что величина pH для водных систем не имеет термодинамического смысла, то нет основания ожидать, что для неводной среды будет иначе. [c.379]

Константы диссоциации, потенциалы полунейтрализации в неводных средах и относительная шкала кислотности [c.408]

Следует заметить, что в неводных средах стеклянные электроды даже одного и того же образца могут проявлять разные свойства в зависимости от условий предварительной обработки. В большинстве случаев электрод перед употреблением оставляют набухать на 12-48 час в растворителе, в котором предполагается его использовать. Трудности возрастают, если в процессе работы необходимо заменить один растворитель другим. Шкала pH, отнесенная к водному стандарту, в неводных средах не может быть использована. [c.190]

Почти во всех исследованных растворителях на анодных поляризационных кривых наблюдаются области активного растворения и пассивации железа. Продолжительность и соотношение этих областей в шкале потенциалов определяются природой электролита, в первую очередь его анионным составом [349, 977, 604, 605]. На формирование его пассивной области большое влияние оказывает присутствие воды. Природа пассивирующ,их пленок разнообразна от адсорбционных молекул растворителя до фазовых оксидных и солевых пленок [П99, 1227, 783]. Наряду с электрохимическим механизмом при коррозии железа наблюдается и чисто химический [632—635]. Уделено внимание теории подбора и практического использования ингибиторов коррозии в неводных средах [632— 635, 125, 126, 230]. [c.121]

На современном этапе развития химии растворов все возрастающий интерес проявляется к кислотно-основным равновесиям в смешанных растворителях и неводных средах. Несмотря на то, что величины pH могут быть определены непосредственно во многих подобных средах, интерпретация этих величин с точки зрения гомогенного равновесия в растворах в общем бесплодна. Количественные аспекты понятий кислотности и основности и смысл шкалы, предлагаемой для определения активности ионов водорода в таких средах, которые являются лишь частично водными, рассмотрены здесь более детально, чем прежде. Сделаны некоторые предложения для стандартизации шкалы pH, применяемой в смешанных растворителях. [c.9]

В настоящее время не представляется возможным на основании каких-либо общих соображений предсказать влияние растворителя на диссоциацию индикатора. Только немногие неводные и смешанные растворители были подробно изучены и значение рЛ н1п в неводных средах определены лишь для нескольких индикаторов. Установлению поправки на влияние растворителя прй индикаторных измерениях pH должны предшествовать разработка шкал pH и рекомендации состава буферных растворов с известными значениями pH в неводных и смешанных средах. [c.143]

Функции кислотности Хаммета Но и Н (см. главу VI) являются полезными при определении кислотности в смешанных и неводных средах, хотя они и не отвечают требованию, предъявляемому к совершенной общей шкале кислотности. Функция Хаммета основывается на реакции протонов с индикаторным основанием, а не на собственной активности протонов [c.190]

Измеренная по отношению к стандарту в данном растворителе величина pH не является абсолютной мерой кислотности неводного раствора и может быть использована для характеристики кислотности только в пределах данного растворителя. Это следует из того, что начало шкалы кислотности р, Нр==0 не соответствует равенству абсолютных активностей ионов водорода во всех растворителях. Величины р Н нейтральных растворов в разных растворителях не совпадают друг с другом, так как протяженность шкал, зависящая от ионного произведения растворителя, различна. Е> верхней части рис. 116 в качестве примера приведены шкалы рНр в воде и некоторых неводных средах. В воде шкала pH изменяется от О до 14 нейтральным раствором называется раствор с pH=7. Если раствор имеет рН = 0, это раствор кислоты с активностью ионов Н , равной единице если раствор имеет рН=14, это раствор щелочи с активностью ионов ОН", равной единице, но это не значит, что не может быть растворов в воде с pH меньше нуля и больше 14. [c.476]

Поскольку в настоящее время теория водных растворов развита больше, чем теория неводных и смешанных с водой растворов, разумно сохранить стандартное состояние, принятое для водных растворов, также для неводных сред. Практически это осуществимо, а в некоторых случаях и необходимо, например, при создании единой шкалы электродных потенциалов или общей шкалы кислотности для ряда растворителей. Однако найдено, что для многих целей более разумно использовать стандартные состояния в уксусной кислоте или 50%-ном водном метаноле — средах, имеющих первостепенное значение. В этом случае независимо от растворителя при малой ионной силе рас- [c.316]

Гамметом был разработан способ сравнения силы сильных протонных кислот (полностью распадающихся в воде на ионы) не только в водных, но и неводных средах. В основу этого метода была положена индикаторная шкала кислотности и введена удобная величина, характеризующая силу кислоты,— функция кислотности Но. [c.376]

Для неводных сред подобные шкалы не установлены. Однако сообщалось, что скорости 5n 1-реакций замещения бромистого тре/п-бутила в жидкой двуокиси серы до некоторой степени зависят от природы присутствующих нуклеофильных агентов, хотя и не от их концентрации, и был сделан вывод [49] о том, что скорости реакций /прет-бутильного катиона с фторидным, бромидным ионами и пиридином относятся как 0,3 1 25. В более полярном растворителе — нитрометане — этих эффектов не наблюдали [50]. Возможно, что аномальное поведение бромистого трет-бутила в жидкой двуокиси серы указывает на участие в его реакциях квадру-польных комплексов такого типа, которые предполагались в реакциях трифенилхлорметана в бензоле (ср. гл. 1). Систематическое исследование способности нуклеофильных реагентов принимать участие в таких процессах оказалось бы очень полезным. [c.58]

Смысл показателя кислотности pH существенно изменяется в неводных средах и даже в водных растворах с высокой концентрацией электролита, В растворах с ионной силой выше 0,1 М использование величины pH в качестве меры кислотности уже неправомерно. Существуют и другие шкалы кислотности, иапрпмер функция кислотностп Гаммета, которая обсуждается ниже. Возможности измерения pH смешанных водных растворителей обсуждаются в работе Бэйтса [3, б]. [c.70]

Поведение И. в неводной и водной средах аналогично. Напр., для слабой к-ты НТп в р-рителе SH можно записать равновесие HIn -Ь SH In -t- SH . Механизм действия И. такой же, как и в воде, только в неводных средах пользуются соответствующими шкалами кислотности (рНр, рА см. Кис.ютно-основное титрование). [c.228]

Обычно индикаторы выбираются для данного конкретного случая кислотно-основного титрования экспериментально. Получают кривые потенциометрического титрования и отмечают переходы окраски ряда индикаторов, чтобы определить, какой из переходов совпадает с конечной точкой нотенциометрического титрования. В воде, если известно pH в точке эквивалентности, выбор правильного индикатора не вызывает затруднений, так как pH переходов окраски различных индикаторов известен. На рис. 10 показаны полезные области pH в воде для некоторых индикаторов этот рисунок можно использовать как руководство при выборе индикатора в соответствии с конечной точкой потенциометрического титрования для кислотно-основных титрований. Приведенные индикаторы были выбраны на основании четких, просто определяемых изменений их окраски. Перечисленные индикаторы, у которых изменение окраски происходит при малых значениях pH, мало приемлемы для водных растворов, так как конечные точки потенциометрического титрования в этой области определяются обычно не очень хорошо. Однако эти индикаторы рекомендуется использовать в неводных растворителях. О шкале индикаторов в неводных средах имеется очень мало сведений. Обычно для этих сред индикаторы выбирают экспериментально, беря за основу их поведение в воде. Индикаторы, перечисленные на рис. 10, хорошо функционируют в дифференцирующих растворителях и обычно сохраняют в них свои сравнительные точки перехода. Если при оценке индикатора для конкретного случая применения в неводной среде область изменения окраски индикатора оказывается слишком кислой, тогда для следующей пробы следует выбрать индикатор, стоящий в шкале предыдущим. [c.32]

Первую попытку измерения активности ионов водорода в смеси вода — перекись водорода с применением стеклянного электрода предприняли Митчел и Винн-Джонс [244], правда, не с аналитических позиций, а с целью установления шкалы pH в этих растворах. Однако для нас важно, что авторы, во-первых, показали возможность применения стеклянного электрода для измерения активности ионов водорода в неводных средах и, во-вторых, отметили довольно значительную зависимость потенциала стеклянного электрода от содержания воды, особенно при низких ее концентрациях. Это, очевидно, позволяет по величине потенциала достаточно точно судить о концентрации воды в смеси. [c.121]

До сих пор еще не установлены шкалы pH, пригодные для неводных сред, а казалось бы, что такие шкалы возможны хотя бы для водоподобных растворителей. Так же, как и для водных растворов, необходимо, чтобы величина Е° -)- Ej) была одной и той же и для стандартного, и для исследуемого растворов. Это будет иметь место в случае постоянства состава растворителя и малой концентрации растворенного вещества. Если можно допустить, что величина Е° -f Ej) остается постоянной, то дело за приготовлением стандартных растворов. [c.547]

Сопоставление данных по потенциалам, полученным в различных неводных средах, как известно, представляет значительные трудности. В настоящей работе была сделана попытка избежать этих затруднений. Все поляризационные и электрокапиллярные измерения были проведены относительно насыщенного водного каломельного электрода. При этом данные поляризационных и электрокапиллярных измерений отличались от истинных на величину жидкостных потенциалов. Представив полученные данные в ф-шкале, мы тем самым избавились от неизвестных величин жидкостнььх потенциалов и получили возможность сопоставлять опытные данные друг с другом. [c.240]

До сих пор еще не установлены шкалы pH, пригодные для неводных сред, а казалось бы, что такие шкалы возможны, хотя бы для водоподобных растворителей. Так же, как и для водных растворов, необходимо, чтобы величина Е° -Ь Е- была одной и той же и для стандартного и для исследуемого растворов. Это будет иметь место в случае постоянства состава растворителя и малой концентрации растворенного вещества. Если можно допустить, что величина Е° -Ь у) остается постоянной, то дело за подготовкой стандартных растворов. В настоящее время о неводных растворителях известно слишком мало, чтобы можно было приготовить стандартные растворы, имеющие хотя бы некоторую термодинамическую ценность. Однако эти трудности безусловно будут преодолены [c.379]

В дальнейшем ряд работ по определению yj в неводных и смешанных растворителях выполнен Александровым с сотрудниками. Эти работы, обзор которых содержится в монографии Александрова [114], направлены главным образом на определение Yh+ целях построения стандартных шкал pH в неводных и водно-неводных средах. Лишь в исследовании Измайловой [163] определены значения Уыа " 25 °С в диметил-формамиде и его смесях с водой. Эти данные, наряду с результатами измерений э. д. с. цепей с переносом и без переноса, использованы с привлечением различных внетермодинамических предположений для построения стандартных шкал химической активности ионов Na+ в изученных растворителях при этом отмечена близость значений pNa, найденных разными методами. [c.168]

До сих пор еще не установлены шкалы pH, пригодные для неводных сред, а казалось бы, что такие шкалы возможны хотя бы для водоподобных растворителей. Так же, как и для водных растворов, необходимо, чтобы величина была одной и той же и для [c.363]

С помощью водородного показателя оценивают кислотность среды в неводных растворах. При этом необходимо иметь в виду, что каждый растворитель имеет свою шкалу кислотности рЛ" . Из данных табл. 8.2 следует, что ледяной уксусной кислоты равен 14,4 этанола — 19,1 и т. д. Отсюда значение pH (рСНзСООНг ") нейтрального раствора в ледяной уксусной кислоте 7,2, а в этаноле (рСгНг,0Н2+) — 9,55. [c.125]

Интересно, что во многих случаях, когда в неводных растворителях титруют слабые электролиты, изменение pH кислот и оснований происходит аналогично изменениям, наблюдающимся при нейтрализации сильного основания сильной кислотой в водных растворах, и получаемые кривые нейтрализации имеют резкие скачки титровання. Это объясняется большой протяженностью шкалы pH неводных растворителей, характеризующихся очень малым значением Л я. Поэтому в среде неводных растворителей с рА з, сильно превышающем рЛЧ-, возможно дифференцированно титровать слабые и очень слабые кислоты (нли основания) и соединения, нерастворимые в воде, разлагаемые водой и образующие с водой стойкие нерасслаивающиеся эмульсии. [c.397]

Среди этнх методов различают прямую П. и потенциометрич. титрование. Прямая П. применяется для непосредств. определения а ионов (напр., Ag" в р-ре AgNOj) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (напр., серебряного) при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой П. были способы определения водородного показателя pH (см. -рП-Метрия). Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-мет-рии), где рХ = — Ig Дх, активность компонента X электрохим. р-ции. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионосейективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных р-рах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию орг. растворителей. [c.82]

В неводных р-рителях С. п. также определяют по отношению к потенциалу водородного электрода для каждого отдельного р-рителя. Ведется поиск стандартного электрода, потенциал к-рого можно было бы считать практически не зависящим от природы р-рителя, что позволило бы создать единую шкалу электродных потенциалов. В качестве таких электродов предложены системы рубидий/ион рубидия, ферроцен/ферроциний-катион и бис(дифенил)хром(1)/ /бис(дифенил)хром(0), потенциалы к-рых из-за большого размера иоиов и соотв. малой их сольватации незначительно (по сравнению с потенциалом водородного электрода) зависят от природы р-рителя. Последние два электрода рекомендоЬаны в 1984 ИЮПАК в качестве электродов сравнения в неводных орг. средах. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология