Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спектры резонансные структуры

    Следует ожидать, что увеличение вклада резонансной структуры А будет приводить к повышению частоты валентных колебаний двойной угле-род-кислородной связи. Почему Потому, что два атома, связанные двойной связью, поглощают при более высоких частотах, чем те же атомы, связанные простой связью. Этим же можпо объяснить положение частоты валентных колебаний С=0 в ИК-спектрах различных производных карбоновых кислот. [c.144]


    Резонансное взаимодействие, определяющее миграцию энергии, подобно экситонному взаимодействию в молекулярных кристаллах, исследованному Давыдовым (см. стр. 286). Различие этих двух явлений имеет количественный характер. Миграция энергии происходит при большой энергии взаимодействия, сильно превышающей ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае сильного взаимодействия передача энергии происходит весьма быстро, и можно не учитывать влияния колебаний. Соответственно, в отличие от экситонных спектров молекулярных кристаллов, возникающих при слабом взаимодействии (энергия взаимодействия значительно меньше ширины зоны, но много больше ширины отдельного колебательного подуровня), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательная структура. [c.323]

    Расстояния N—СНз и С—С, однако, много короче нормальных. Это несоответствие может быть обязано наличию других типов резонанса. Инфракрасные [279] и Раман-спектры [280] дают дополнительные доказательства резонанса, включающего углерод-азотную и углерод-кислородную связи, но никаких указаний на существование резонансных структур с двойными связями между двумя смежными углеродными атомами этими методами не было получено. Дикетопиперазины обнаруживают лишь очень слабое поглощение в ультрафиолетовой части спектра [281]. [c.356]

    Метод валентных связей метод Полинга). Хотя теория Полинга [152] может быть рекомендована, поскольку она связана в некоторой степени с классическими представлениями, она не оказалась ни удобной, ни полезной при изучении спектров комплексов, а поэтому мы более не будем останавливаться на ней в этой главе. Трудность состоит в том, что различные валентные схемы (или резонансные структуры) молекул редкО являются хотя бы грубым приближением к наблюдаемым физически уровням энергии, а поэтому метод мало приемлем, хотя теоретически он должен приводить в итоге к тем же результатам. [c.217]

    Особенностью спектров этих типов является то, что для них в некоторых случаях хорошим приближением для нахождения энергетических состояний молекул, между которыми происходит переход, являются резонансные структуры Полинга [151]. Интерпретация основана на предста- [c.250]

    Другие направления распада, обусловленные электроотрицательностью введенных групп, могут быть столь благоприятны, что даже превалируют над возросшей степенью индуцированного разрыва связи у изо-пропильной группы. Например, в спектре изобутиламина наибольшую интеисивность (68%) имеет линия иона массы 30, хотя линия аналогичного иона с массой 31 в спектре изобутилового спирта имеет интенсивность только 11%. Большая поляризуемость не участвующих в образовании связи электронов азота ио сравнению с кислородом должна увеличивать вклад более стабильных резонансных структур [c.351]


    Эти символы (I и II) не следует смешивать с двумя резонансными структурами водородной связи. Они обозначают два различных соединения с различными свойствами, такие, например, как ацетофенон и его сопряженная кислота, которые существуют одновременно в 70%-ной серной кислоте. Ультрафиолетовые спектры ароматических кетонов позволяют легко различать эти соединения, в то время как спектры ЯМР некоторых алифатических кислородсодержащих оснований не дают такой возможности. [c.202]

    Введение функциональных групп в молекулу увеличивает роль резонансно стабилизированных систем и влияние их на распределение интенсивностей в масс-спектре. Так, при распаде молекулы алкилфенолов по Д-связи по отношению к ядру, устойчивой является циклогексадиеновая резонансная структура осколочного иона [186]. В случае льзамещенных алкилфенолов такая структура образуется при разрыве с миграцией атома водорода. [c.111]

    В ИК спектрах Н. и спектрах комбинац. рассеяния присутствует характеристич. полоса при 2220-2270 см Химические свойства. Электронное строение Н. может быть представлено с помощью резонансных структур  [c.260]

    Различие между резонансным и экситонным (с. 143) взаимодействиями количественное. Резонансная миграция энергии происходит, если энергия взаимодействия велика, т. е. силыю превышает ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае передача энергпи происходит быстро и можно не учитывать влияния колебаний. В отличие от экситонных спектров, возникающих при слабом взаимодействии (энергия которого значительно меньше ширины зоны), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательной структуры. [c.146]

    Как и в протонных спектрах, ядра атомов, расположенные ближе к N-оксидной группе, имеют меньший химический сдвиг (сильнопольный), а расположенные дальше от N-оксндной группы — больший химический сдвиг (слабопольный). Разница в химических сдвигах слишком велнка, чтобы ее можно было объяснить только магнитной анизотропией N-оксидной группы. Общеизвестно, что экранирование за счет магнитной анизотропии редко достигает величин порядка 15 м.д. Дополнительную (а скорее всего, основную роль) в создании столь большого экранирования, как в приведенных выше примерах (-40 м.д.), играет, по-виднмому, повышенная электронная плотность на атоме углерода, примыкающем к N-оксидной группе, благодаря значительному вкладу резонансной структуры типа следующих  [c.67]

    Данные, подтверждающие делокализацию в. молекулах I—III, получены из измерений длин связей, исследований микроволновых и ультрафиолетовых спектров и дипольных моментов. Длины связей имеют промежуточное значение между обычными простыми и двойными связями. Сравнение дипольных моментов гетероциклов и соответствующих эталонных соединений с известными диполь-ными векторами (стрелка направлена к отрицательному концу диполя) показывает, что неподеленная пара электронов делокали-зована по циклу и, таким образом, имеется значительный вклад полярных резонансных структур. [c.99]

    Гигантский гамов-теллеровский резонанс. Спектры нейтронов под нулевым углом из реакций (р, п) на тяжелых ядрах, показанные на рис. 10.5, обнаруживают заметную резонансную структуру. Эта систематическая особенность отвечает возбуждению высококоллективной спин-изоспиновой моды, называемой "гигантским" гамов-теллеровским (ГТ) резонансом [3]. Его свойства тесно связаны с ядерными спин-изоспиновыми корреляциями его положение и сила налагают жесткие ограничения на эффективное спин-изоспиновое взаимодействие в ядрах. Сейчас мы остановимся именно на этом особом аспекте и его следствиях для пионной ядерной физики. [c.404]

    В инфракрасных спектрах поглощения феноксильных радикалов отсутствует полоса колебаний О — Н-связи 2,7 мк, что подтверждает механизм образования радикала. Одновременно появляется интенсивная двойная полоса в области 6,0—6,4 мк, характерная для всех феноксилов и близкая к частоте колебаний двойной связи С = О, сопряженной с двойной С = С связью. Это свидетельствует о том, что роль резонансной структуры феноксила с С == О гораздо больше, чем структуры с С — О. Это соответствует приведенным выше значениям спиновцх плотностей неспаренного электрона в фенокси-радикалах и служит качественным подтверждением этих данных. [c.82]

    В масс-спектре 4-пентенилизотиоциапата VI, где двойная связь еще более удалена от функциональной группы, самым интенсивным является аллильный катион с m/e 41, так как остаток, содержащий функциональную группу, не дает устойчивого иона вследствие невозможности образования резонансной структуры типа п. [c.151]

    В случае дифенилового эфира XXV снятие масс-спектра высокого разрешения показало, что происходит элиминирование окиси углерода [17, 27]. Выброс окиси углерода происходит и при низких значениях энергии ионизации, поэтому маловероятно, что молекулярный ион в значительной степени перегруппировывается до начала распада. Была высказана гипотеза [27], что фрагментации подвержен молекулярный ион резонансных структур у., Элиминиродание окиси углерода из иона у приводит [c.223]


    Хотя обобщение всех этих данных вызывает некоторые затруднения, но, вероятно, большинство из них подтверждает общепринятую точку зрения, что в пиридине электронная плотность относительно велика в положении 3 и меньше в положениях 2 и 4. К такому выводу приводит рассмотрение резонансных структур, расчеты по простому методу МО (с небольшим или нулевым значением h ), а также некоторые более подробные расчеты. Этот вывод согласуется так же с данными по ИК- и ЯМР-спектрам некоторых замещенных пиридинов [69, 71а]. Распределение я-элек тронов (см. ниже схему 5, формулу 6) получено усреднением двух самых последних расчетов . Это распределение в общих чертах согласуется с ориентацией при электрофильном и нуклеофильном замещении. [c.147]

    Наиболее обш,им препаративным способом получения а,р-ненасыщенных соединений является дегидратация продуктов альдольной конденсации, описанной на стр. 423—426. Сопряжение карбонильной группы и двойной связи сильно сказывается на спектральных свойствах, особенно на ультрафиолетовых спектрах, вследствие стабилизации возбужденных электронных состояний, в которые при пп -переходах важный вклад вносят полярные резонансные структуры (см. также стр. 226—228). [c.431]

    Наличие резонанса проявляется аналогичным образом как в масс-спектрах, так и в поведении молекул в химических реакциях. При ионизации ароматических углеводородов, обладающих высокой резонансной стабилизацией, образуются главным образом недиссоциированные молекулярные ионы. Различные по своей электроотрицательности атомы, соединенные двойной связью, образуют резонансные структуры частично ионного характера. Пргшером может служить группа [c.351]

    Тиоамиды обычно изображают структурой (403). Однако рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллическом состоянии ключевые атомы этих соединений расположены в плоскости аналогично расположению заместителей у обычной олефиновой двойной связи. Это указывает на большие вклады зр -гиб-ридных орбиталей центральных атомов углерода и азота или, в терминах теории валентной связи, на значительное преобладание полярных резонансных структур типа (404) [374], Этот вывод подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (длины связей и валентные углы) (табл. 11.22.11). Вследствие такого строения М-монозамещенные и несимметричные Н-дизамешенные тиоамиды должны обладать способностью к геометрической изомерии, т. е. могут существовать в одной из двух (или в обеих) жестких формах (403) и (405) в зависимости от конкретных стерических особенностей. Действительно, надежно установлено существование геометрической изомерии [цис-транс- или [Е)- 2)-изомерии], главным образом на основании изучений спектров ЯМР Н [374—376]. В некоторых случаях удается разделить смесь изомеров на два изомера [374, 377]. Еще одним следствием существования плоской жесткой тиоамидной структуры является то, что в спектрах тиоамидов с одинаковыми заместителями у атома азота (403 R = Р ) обычно обнаруживаются различные сигналы протонов этих заместителей, поскольку их магнитное окружение различно. При температурах выше ПО—170 °С резонансные сигналы заместителей у атома азота сливаются, поскольку при этих температурах молекула получает достаточное количество энергии для осуществления быстрого свободного вращения вокруг связи С(8)—N. Оказалось, что изучение температурной зависимости спектров ЯМР Н является очень полезным способом [c.647]

    Изотиоцианаты [433, 470] известны уже более 100 лет. Они имеют общую структуру (508) и являются тиоаналогами изоцианатов (509), изомерны тиоцианатам (510) и изоэлектронны тиокетенам (166), Изотиоцианаты можно рассматривать как эфиры изотиоциановой кислоты (508 R = Н) [471], являющейся очень сильной кислотой (по силе сравнима с соляной кислотой) в свободном виде при комнатной температуре она представляет собой бесцветное газообразное вещество, легко полимеризующее-ся. В растворах изотиоциановая кислота находится в таутомерном равновесии с тиоциановой кислотой (510 R = H). На основании изучения микроволновых спектров [472] газообразной изо-тиоциановой кислоты установлено, что она имеет структуру (511), из чего следует, что связь —S в изотиоцианатной группе должна быть очень короткой и близкой к длине связи в тиокетеннои группе. Очевидно вклад резонансных структур типа (512) не может быть существенным. В ИК-спектрах изотиоцианатов имеется характеристичная, сильная, широкая и часто расщепленная полоса поглощения при 2100—2000 см- , приписанная валентными колебаниям N= =S (табл. 11.22.14) [473]. В УФ-спектрах алифатических Изотиоцианатов имеется одна полоса поглощения в области 244—248 нм (е 10 ) [474] ароматические изотиоцианаты поглощают при более высоких длинах волн (фенилизотио-цианат обладает сильным поглощением при 280 нм, lg е = 4,05) [c.673]

    Хотя большинство исследований исключительно сильных водородных связей этого типа относятся к системам ОН- -О или иногда к ОН- -Ы, совершенно аналогичные результаты получаются в случае связей МН- - -О и ЫН- - -Ы при условии, что обеспечивается резонансная структура. Особенно благоприятным оказывается случай, когда две пары водородных связей расположены симметрично, так что перекрестный перенос протона по обеим связям приводит к очень малому или нулевому изменению энергии. Это обеспечивается, когда имеются две потенциальные ямы равной глубины, хотя при этом ничего неизвестно о высоте барьера. Примеры некоторых водородных связей ЫН---О значительной силы, возникающих при таких условиях, приведены Беллами и Рогашем [18], а также Рейном и Харрисом [161], которые исследовали ассоциацию гуанидина с цитозином. Не все эти системы образуют достаточно сильные связи, чтобы проявлялась полная картина спектра с полосами А, В и С, но эти полосы наблюдаются в спектре ацетилглицина, у которого осуществляются два типа водородной связи ОН- - -О (расстояние О- -О 2,56 А) и ЫН---0 (расстояние Ы- -О 3,03 А). Полоса С в спектре даже более интенсивна, чем полосы А и В, но скорее всего она обусловлена колебанием связи ОН- - -О. [c.297]

    На основании ультрафиолетовых спектров некоторых фенилированных боразинов Бехер и Фрик [153] сделали вывод, что свободная электронная пара азота участвует в связывании бора и азота, т. е. можно предложить для боразинов резонансные структуры, аналогичные бензольным структурам. В В-триметил-Н-трифенилборазине отсутствует взаимодействие между я-электронами связи В—N и ароматическими заместителями. Это можно легко объяснить влиянием стерических эффектов, так как кольца, вероятнее всего, не копланарны. [c.168]

    Х). Температурная зависимость ЯМР-спектра М-нитрозодиметиламина ука- зывает, что при обычных температурах метильные группы являются стереохимически неэквивалентными. Эго может иметь место, если связь N—N по своему характеру заметно приближается к двойной связи, как показано на примере следующих резонансных структур  [c.668]


Смотреть страницы где упоминается термин Спектры резонансные структуры: [c.210]    [c.432]    [c.355]    [c.462]    [c.205]    [c.228]    [c.229]    [c.229]    [c.303]    [c.168]    [c.77]    [c.357]    [c.260]    [c.77]    [c.357]    [c.260]    [c.621]    [c.685]    [c.72]    [c.171]    [c.40]   
Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.238 , c.239 , c.240 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.177 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Резонансные

Резонансные структуры



© 2025 chem21.info Реклама на сайте