Кетоны окисление по Оппенауэру

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [c.154]

Окисление по Оппенауэру. Если в качестве окислителя используется кетон в присутствии основания (кетон при этом восстанавливается до вторичного спирта), реакцию называют окислением по Оппенауэру [82]. Обратный процесс носит название реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея (т. 3, реакция 16-26), и механизм ее тоже обратен . Наиболее широко в качестве кетона применяются ацетон, бутанон и циклогексанон, а в качестве основания — трет-бутилат алюминия [83]. Главное достоинство этого метода состоит в его высокой селективности. И хотя чаще всего этот метод используется для синтеза кетонов, его применяют также для получения альдегидов. [c.271]

Обратимость реакции (Г. 7.154) позволяет также проводить окисление спирта до соответствующего карбонильного соединения с помощью кетона или альдегида (окисление по Оппенауэру). При окислении по Оппенауэру невозможно сдвинуть равновесие в желательную сторону путем отгонки образующегося спирта, так как спирт всегда кипит при более высокой температуре, чем карбонильное соединение, из которого он образовался. Поэтому целесообразно применять избыток окислителя или подобрать компоненты так, чтобы получаемое карбонильное соединение было самой низкокипящей составной частью реакционной смеси и можно было отогнать его. [c.181]

НОН [2361, служащий промежуточным соединением при производстве витамина А и каротиноидов. Такого рода конденсация в сочетании с окислением первичных спиртов по Оппенауэру применяется, например, для получения р-С1в-кетона (см. XIV в разделе Реакции с металлоорганическими соединениями , стр. 129) из р-С -спирта (см. XIX в разделе Реакции с этилформиатом, формальдегидом или их производными , стр. 130) в одну стадию 2181. В табл. 7 приведены некоторые кетоны, используемые для [c.147]

Та же равновесная система используется для реакции, обратной окислению вторичных спиртов по Оппенауэру, — для восстановления кетонов во вторичные спирты по Меервейну — Понндорфу. В этом случае в избытке берут не ацетон, а изопропиловый спирт, а нагревание ведут так, чтобы из равновесной смеси отгонялся весь образующийся ацетон. [c.134]

Когда требуется окислить вторичный спирт К(К )СНОН в соответствующий кетон и, следовательно, сдвинуть приведенное выше равновесие влево, то из подлежащего окислению спирта готовят алюминиевый алкоголят, добавляют к нему 20-100-кратный избыток ацетона и нагревают, чтобы ускорить установление равновесия. Этот процесс называют окислением по Оппенауэру. [c.265]

Особым методом, позволяющим осуществлять окисление спиртов до кетонов, является реакция Оппенауэра [125] она основана на обратимости окислительно-восстановительного процесса, при котором алкоголят алюминия (чаще всего изопропилат) окисляется до кетона (ацетона), а взятый кетон восстанавливается до спирта (реакция Меервейна-Пондорфа) и образуется отвечающий ему алкоголят алюминия [125] [c.900]

Использование этой реакции для окисления (окисление по Оппенауэру) уже рассматривалось ранее (стр. 196). Перенос гидрид-аниона от алкоголята к кетону изображается следующей схемой (Хайн, 263) [c.481]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну—Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реак- [c.142]

IV). Окислением диола (IV) по Оппенауэру синтезирован соответствующий кетон (V) и из него этиленкеталь (VI). При действии на кеталь (VI) надфталевой кислоты получена соответствующая окись (VII), которая с магнийбромметилом, с разрывом окисного кольца, превращена в гликоль [c.613]

Оппенауэр впервые осуществил [4, 30] прямое окисление А -3-оксистероидоь (IX) до А -З-кетонов (X) действием гр№ б тилата алюминии и ацетона в бензольном растворе. При этом алюминат стероидного спирта образовывался непосредственно в результате обменной реакции и л трет-бутилата алюминия. Как видно из данных табл. II (стр, 269), окисление соединений такого типа осущсеголялось наиболее часто, причем неизменно наблюдалось одновременное перемещение двойной связи из р.у- в а,р-по-ложепие. Этот сдвиг констатирован и в том случае, когда кольцо В является пятичленным [31]. [c.238]

Окисление по методу Оппенауэра является более удобным и дает лучшие выходы (80 95%), чем все ранее известные способы перехода о-г P>,Y-HeHa HmL4iHbix стероидных спиртов (подобных соединению IX) к соотвегствующим а,Р Непредельным стероидным кетонам (X). Указанный метод нашел применение и для получения ряда гормонов [37], как, например, тестостерона (X [c.239]

Препаративные методы получения А. окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра) озонолиз олефинов восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр, хлорангидридов-Hj в присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед, гидролизом образующихся альдиминов и т.п. взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена) окисление 1,2-гликолей йодной к-той или ( Hj OO)4Pb, а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттер-мана- Коха. [c.112]

Эргостерин при окислении по Оппенауэру дал а,р-непредельный кетон и, следовательно, одна двойная связь находится в том же положении, что в холестерине, т. е. в положении 5. Далее, он реагирует с ма-леиновым ангидридом следовательно, он содержит две сопряженные двойные связи, одна из которых должна быть в положении 7 (8) иное положение трудно себе представить. Еще следует сказать, что после гидрирования и окисления образующегося эргостанола были получены те же кислоты, что и при окислении холестанола. [c.298]

Прежде всего восстановлением дегидроапиандростерона (например, алюмогидридом лития) был получен андростендиол (XVI), а из него окислением ло Оппенауэру непредельный кетон (XVII). [c.308]

Затем на образовавшийся непредельный нитрил (ХП1а) действуют магнийметилбромидом и в результате обычной обработки получают уже упоминавшийся выше дегидропрегненолон (XIV). Этот же дегидро-прегненолон получается из соласодина. Селективным гидрированием кетона (XIV) и последующим окислением образующегося прегненолона (II) по Оппенауэру получают прогестерон. [c.328]

Семикарбазоны часто применяют для защиты стероидных кето-иов, а также при получении альдегидных форм пентаацетатов альдо-гексоз [507]. Семикарбазоны обычно получают в кислой среде, но при этом в качестве растворителя и катализатора рекомендуется применять пиридин [508]. Семикарбазоновые производные устойчивы к действию таких восстановителей, как борогидрид натрия [508, 509], борогидрид лития [510] и алюмогидрид лития [511], и не изменяются в условиях окисления по Оппенауэру Д512]. Регенерация карбонильного соединения из его семикарбазона происходит не всегда гладко. Для этого предложен ряд методов, в том числе гидролиз соляной кислотой [508], отгонка летучих кетонов с паром в присутствии щавелевой [513] или фталевой кислоты [514], нагревание с уксусным ангидридом в пиридине [515], гидролиз в присутствии азотистой кислоты [507, 508, 511, 516] или окислов азота [517] и взаимодействие с пировиноградной кислотой, причем последний из них, вероятно, является наилучшим [508—510, 518]. [c.260]

Окислеш1е или дегидрирование первичных или вторичных спиртов [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (2)]. Кроме уже упоминавшихся способов имеет значение метод окисления по Оппенауэру (1937 г.). Оно представляет собой процесс, обратный реакции восстановления по Мейервейну — Пондорфу — Верлею [см. ниже реакции альдегидов и кетонов, реакция (И)], и применяется в основном для получения кетонов из вторичных спиртов. Последние вводят в реакцию с ацетоном в присутствии изопропилата или трет-бутилата алюминия, например [c.343]

Восстановление по Мейервейну — Пондорфу — Верлею (1925, 1926 гг.). В обращение окисления по Оппенауэру [см. выше, получение альдегидов и кетонов, способ (1)], при нагревапиц альдегидов и кетонов с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первичных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гидридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение [c.357]

Окисление по Оппенауэру. Поскольку при регулируемом окислении хинина (1) хро.мовой кислотой хииинон (2) получается лишь с выходом 3%, Вудвард, Вандлер п Вручи 1481 изучили метод Опиенауэра. Попытки применить различные алкоголяты алюминия в комбинации с разными кетонами в качестве акцепторов водорода [c.159]

Производное Жирара выделяется следующим образом суспен зию Ж. р. Т и кетона в уксусной кислоте нагревают на кипящей водяной бане до растворения, раствор упаривают досуха в вакууме и остаток кристаллизуют из смеси метанол — ацетон [5]. 17 Кето-стероиды можно определять полярографически в виде производных Жирара в водном буферном растворе эти производные восстанавливаются иа ртутном капельном электроде при потенциале полуволны— 1,4 в [5,6]. Производные Жирара 3-кетостероидов не восстанавливаются в условиях такого определения, тогда как Д -З-кетосте-роидные производные Жирара восстанавливаются при потенциале — 1,1 б и могут быть определены в присутствии вышеуказанных соединений. Андростенолон можрю определить микроаналитическим окислением по Оппенауэру в сопряженный кетон и полярографией производного Жирара. Описано большое число модификаций и усовершенствований первоначальной методики анализа [71. [c.13]

Алюмогидрид лития в этом случае применять нельзя, так как он одновременно восстанавливает лактонную группу. При использова НИИ спиртового раствора боргидрида натрия получилась кислота для которой была предложена структура (3). Восстановление уда лось осуществить только при действии эфирного раствора Ц. б (выход 82%). Следует отметить, что обратная реакция осуществля ется с выходом 78% под действиемдвуокиси марганца, активирован ной по методу Аттенборо. Окисление такими обычными реагента ми, как бихромат калия, карбонат серебра и перманганат калия а также окисление по Оппенауэру не дали желаемого результата Кори и сотр. [2] использовали реагент на одной из стадий синтеза простагландинов, которые особенно чувствительны к действию щелочей. Так, кетон (4) был успешно восстановлен в смесь эпимерных спиртов. [c.348]

Никифоров В. Г., Зограф Ю. Н Регуляция актиавости геноа у бактерий. М., 1977. О. Н. Данилевская. ОПИЙ, высохший на воздухе млечный сок несозревших плодов снотворного мака. Масса темно-бурого цвета с характерным запахом. Содержит воду (до 40—50% ). алкалоиды, белки, углеводы, смолы, воск, жиры, пигменты. Из О. выделено св. 20 алкалоидов. В воздушно-сухом О. содержится 12—16% морфина, 10—18% наркотина ( jjHjsOyN), 0,5—1.5% папаверина, 1—3% кодеина. Сильный наркотик. ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ, окисление вторичных спиртов в кетоны смесью кетона с алкоголятом А1 (обычно примен. смесь ацетона с трет-бутилатом или изопропилатом Al) [c.411]

Окисление методом Оппенауэра. Для окисления холестерина до холесте-нона Оппенауэр использовал ацетон и проводил реакцию в присутствии трет-бутилата алюминия [351]. Метод окисления, основанный на использовании кетона в качестве окисляющего агента в присутствии алкоксидов металлов (и в частности, изопропоксида алюминия), широко известен как метод окисления по Оппенауэру. Обычно применяют по меньшей мере эквивалентное количество алкоксида алюминия. Имеются данные, согласно которым соединения алюминия принимают существенное участие в реакции. Этот вопрос подробно рассмотрен в монографиях [352—354]. [c.152]

Так, уже давно известно, что альдегиды или кетоны можно восстановить алкоголятами металлов (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея), Наоборот, спирты в виде алкоголятов щелочных металлов относительно легко дегидрируются термически (реакция Гербе) или, еще лучше, в виде алкоголятов алюминия окисляются карбонильными соединениями (окисление по Оппенауэру). Таким образом, приведенное выше равновесие между карбонильным соединением и спиртом (карбонил-карбинольное равновесие) И1меет общее значение. Лучше всего равновесие устанавливается в случае алкоголятов алюминия. [c.314]

Естественно, что ту же реакцию можно, наоборот, использовать для окисления спирта, если применять кетон, обладаю-ихий по возможности высоким окислительным потенциалом, иапрнмер хинон илн ц клогексанон ) (окисление по Оппенауэру). В этом случае лучше всего применять алюминий в виде грег-бутилата алюминия, так как г/ ег-бутанол в условиях реакции не способен окисляться. [c.316]

Для первичных и вторичных спиртов специфично окисление по Оппенауэру [29] этим способом был получен кетон из дезокси-аймалина, который не окисляется хромовой кислотой [312], Другим примером служит образование с высоким выходом ди-гидрокодеинона XVII из дигидро кодеина XVI, который не удается [c.20]

Та же самая реакция становится препаративным методом окисления вторичных сииртов до кетонов, если использовать большой избыток ацетона в качестве гидрид-акцептора окисление по Оппенауэру). При окислении по Опиенауэру катализатором служит трет-бутилат алюминия. В роли гид-рид-акцеиторов употребляются также циклогексанон и бензохинон для того, чтобы иметь возможность осуществить реакции ири температурах, превышающих точку кпиения ацетона. [c.284]

Окисление по Оппенауэру [ЗС)1] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [уравнение (236)], хотя р,у-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. В мягком варианте Познера, где в качестве промотора используется обезвоженный АЬОз, а в качестве акцептора — СС1зСН0 или РЬСНО, эпимеризация или конденсация сводятся к минимуму даже при получении затрудненных кетонов метод может быть использован и для избирательного окисления вторичных спиртов или экваториальных гидроксильных групп, например по уравнению (237). Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон (130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолиндион (131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. Каталитическое дегидрирование спиртов используется в промышленных процессах применительно [c.103]

Механизм этой реакции подробно рассматривается в гл. 14 (стр. 412), она называется восстановлением альдегидов и кетонов ио методу Меервейна— Понндорфа — Опненауэра — Берлея. Поскольку реакция представляет собой быстро устанавливающееся равновесие, она может также использоваться для окисления спиртов в этом аспекте она более известна как окисление по Оппенауэру. Положение равновесия можно контролировать путем изменения количества ацетона, присутствующего в смеси его избыток способствует окислению спирта. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология