Малеиновая кислота присоединение брома

Исследование реакции присоединения брома к малеиновой кислоте с образованием дибромянтарной кислоты показало, что эта реакция также ускоряется под действием света, но квантовый выход равен 8. Совершенно очевидно, что эта реакция не может быть промежуточной стадией для процесса перегруппировки. [c.212]

На примере карбоксилат-иона в качестве заместителя впервые было обнаружено, что влияние соседней группы может определять стереохимию нуклеофильного замещения. Это верно и для присоединения. Терри и Эй-хельбергер [62] показали, что соли малеиновой кислоты присоединяют бром в г с-положении при обработке бромом натриевой соли диметилмалеиновой кислоты (XXIX) может быть выделен р-лактон (XXXI) [63] [уравнение (7-25)]. Несомненно, он образуется при атаке карбоксилат-иона на карбокатионный центр взаимодействие с последним должно быть сильнее, чем с бромом, и поэтому промежуточный бромониевый ион (XXX) полно- [c.172]

Уже одно это свойство сближает фуран с бензолом сходство с этим ароматическим углеводородом проявляется такнсе в том, что фуран не дает с галоидами устойчивых продуктов присоединения, но способен к реакции замещения (например, при действии брома). Замещение происходит у обоих а-углеродных атомов, поскольку при окислении дибром-фурана получается малеиновая кислота [c.959]

Однако, если бы и малеиновая, и фумаровая кислоты давали бы /-пару или смесь с преобладанием /-пары, реакция была бы стереоселективной, но не стереоспецифичной. Если бы в каждом случае образовывались почти равные количества /- и мезо-форм, реакция ие была бы стереоселективной. Таким образом, если проводить реакцию с соединением, не имеющим стереоизомеров, она ие может быть стереоспецифичной, но в лучшем случае может быть стереоселективной. Например, присоединение брома к метилацетилену могло бы привести (и приводит) к преимущественному образованию гране-1,2-дибромопро-пена, но эта реакция может быть только стереоселективной, но не стереоспецифичной. К сожалению, термин стереоспецифичность иногда используется в литературе в тех случаях, когда подразумевается стереоселективность. [c.176]

Было показано, что при присоединении галогенов к ацетиленам также предпочтительно (хотя и не исключительно) получаются транс-производные. Так, например, эквимольная смесь ацетилендикарбоновой кислоты и брома дает наряду с основным продуктом — дибромфумаровой кислотой XI также дибром-малеиновую кислоту XII [c.179]

Наблюдаются также многие аномалии . Так, при проведении присоединения брома к малеиновой и фумаровой кислотам в щелочной [c.159]

Задача 32.6. Действием разбавленного водного раствора перманганата калия малеиновая кислота превращается в лйзо-винную кислоту, а фумаровая — в рацемическую винную кислоту, а) Как вы объясните эти результаты б) Какой продукт может образоваться при действии перекиси водорода и уксусной кислоты на малеиновую или фумаровую кислоту Какой продукт получится при присоединении брома к малеиновой или фумаровой кислоте [c.916]

Оба этих процесса получили название реакции Михаэля. В опытах по присоединению брома галогенводородов к малеиновой, фумаровой и ацетилендикарбоно-вой кислотам показал (1892—1895) возможность присоединения в гра с-положение. Исследуя направление расщепления эфиров типа ROR под действием иодистоводородной кислоты, применил условия, при которых образовались RI и R OH (1906). Синтезировал [c.340]

Присоединение брома к фумаровой и малеиновой кислотам протекает по иному механизму, а именно в транс-положение из фумаровой кислоты образуется неактивная и не расщепляемая на антиподы дибром-янтарная кислота (т. пл. 256°), т. е.жезо-форма из малеиновой кислоты получается дибромянтарная кислота, расщепляемая на оптические антиподы (т. пл. 166° ), т. е. рацемическая форма [c.116]

В действительности, как правило, присоединение по двойной связи происходит в транс-положение (А. Вернер, П. Пфейффер, 1904 г.). Так, в результате присоединения брома к малеиновой кислоте образуется ( )-дибромянтарная кислота, в то время как фумаровая кислота дает жезо-дибромяптарную кислоту. Однако существуют многочисленные исключения из этого правила наиболее известным является приведенное выше окисление малеиновой кислоты перманганатом, приводящее к получению мезовинной кислоты, тогда как фумаровая кислота при окислении перманганатом превращается в ( )-винную кислоту. [c.159]

Степень устойчивости циклического промежуточного продукта обусловливает образование большего или меньшего количества рацемической смеси или мезо-формы в продукте реакции (стереоспецифичность реакции). Отмеченный выше факт, что малеат-анион (в отличие от свободно малеиновой кислоты) дает в результате присоединения брома жезо-дибромянтарную кислоту, подобно фумарат-ионам, обусловлен отталкиванием между обеими группами СОО, определяющим цис-траис-нерегруппировку промежуточного продукта, образовавшегося из малеата. [c.161]

Если бы эта реакция была цис-присоединением, то, например, присоединение брома к малеиновой кислоте приводило бы к образованию мезо-дибромянтарной кислоты, а присоединение брома к фумаровой кислоте— к рацемической дибромянтарной кислоте [c.145]

Факты противоречат такому предположению. В действительности при присоединении брома к малеиновой кислоте образуется рацемическая ди-бромянтарная кислота, а при присоединении брома к фумаровой кислоте- мезо-дибромянтарная кислота, что указывает на транс-присоединение в обоих случаях. [c.146]

При присоединении катиона брома к аниону малеиновой кислоты (П) в первоначально возникающем ионе П1 не может образоваться трехчленный ониевый цикл в силу значительного отталкивания одноименно заряженных карбоксил-ионов. Трехчленный цикл образуется только после того, как в результате отталкивания анионы карбоксильных групп займут транс-положение (IV). Получающийся при этом ион V тождествен с ионом, непосредственно образующимся из аниона фумаровой кислоты (I). [c.148]

Однако определить, произошла ли эта перегруппировка при присоединении брома или при отщеплении его цинком, можно только, если установлена конфигурация дибромида. Вопрос осложняется еще и тем, что соединения этиленового ряда в этих условиях сравнительно легко перегруппировываются друг в друга (стр. 210). Вполне возможно допустить, что под влиянием брома сначала происходит изомерное превращение малеиновой кислоты в фумаровую, а затем уже последующие реакции присоединения проходят нормально, т. е. без стерических перегруппировок. Поэтому для изучения этих процессов пригодны только такие стереоизомеры, для которых доказана неспособность их переходить друг в друга в условиях опыта. Примером такого устойчивого соединения является эфир цитраконовой кислоты (I) в случае этого соединения при бромировании—деброми-ровании была обнаружена стерическая перегруппировка с образованием эфира мезаконовой кислоты (П) [9] [c.379]

Таким образом, пространственное направление реакции присоединения определяется структурой реакционного комплекса, зависящей от условий его образования. Этим, по мнению Е. А. Шилова, объясняется образование различных пространственных изомеров при присоединении брома к фумаровой и малеиновой кислотам в свободном состоянии или в виде солей, т. е. при присоединении к анионам этих кислот [28]. [c.420]

Первым исследователям г ис-присоединение казалось нормальным ожидаемым результатом реакции, и поэтому они относились критически к случаям транс-присоединения, считая их аномальными. Так, не-ожиданньге результаты реакций бромирования малеиновой и фумаровой кислот, которые приводят соответственно к ( ) и жезо-дибромиду, Вант-Гофф объяснял перегруппировкой исходных ненасыщенных соединений, так как галоиды и галоидоводородные кислоты являются эффективными катализаторами цис- и транс-изо.меров. Однако Михаэль (1892—1895), в опытах по присоединению брома и галоидово-дородов к малеиновой, фумаровой и ацетилендикарбоновой кислотам [c.118]

При реакциях присоединения малеиновая кислота в большинстве случаев предварительно частично переходит в фумаровую кислоту. Так, например, при присоединении брома к фумаровой кислоте получается труднорастворимая в воде дибромянтарная кислота, плавящаяся под давлением при 255°С, а из малеиновой кислоты получается легкорастворимая изодибромянтарная кислота с т. пл. 166° С (но также и дибромянтарная кислота вследствие образования фумаровой кислоты). Наоборот, при окислении перманганатом фумаровая кислота дает нормально виноградную кислоту, малеиновая—мезовинную кислоту. [c.528]

Казалось бы, указанный выбор конфигураций можно подтвердить и на примере образования дибромянтарных кислот, однако присоединение брома к фумаровой кислоте и к малеиновому ангидриду (сама малеиновая кислота под действием брома изомеризуется в фумаровую) идет не так, как следовало бы ожидать. [c.528]

Синтетическими реакциями, например присоединением воды к фумаровой или малеиновой кислоте, заменой галоида на гидроксил в г-бромянтарной кислоте, образующейся из янтарной кислоты действием брома, может быть получена недеятельная -яблочная кислота. Эта кислота кристаллизуется легче обыкновенной яблочной, менее ее растворима в воде, плавится при более высокой температуре (130—131° С) и, следовательно, представляет собой рацемическое соединение правой и левой яблочных кислот. Кристаллизацией цинХониновых солей из нее могут быть отдельно получены соли каждой из этих кислот. [c.576]

Гемолитическое присоединение галоидоводородов к простым нециклическим олефинам не стереоспецифично, так как присоединение атомарных галоидов является обратимым. Так, было показано (Derbyshire, Waters, 1949), что атомы брома катализируют изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую путем обратимого присоединения при этом образуется радикал XXVHI, в котором возможно свободное вращение групп [c.493]

При присоединении брома к фумаровой и малеиновой кислотам в концентрированном водном растворе хлористого натрия наряду с ди-бромянтарной кислотой образуется также хлорбромянтарная кислота [c.225]

Во всех приведенных выше случаях источниками анионов, конкурирующих с анионами галогенов в процессе присоединения к олефину. служили другие вещества, добавленные в реакционную смесь. Известны, однако, случаи, когда таким конкурирующим анионом является нуклеофильная группа самого олефина. Так, например, при присоединении брома или хлора к водному раствору натриевой соли диметил-малеиновой кислоты образуется р-лактон диметилгалогеняблочной кислоты [c.226]

Присоединение галоидов к ацетиленовым соединениям также по преимуществу представляет собой транс-присоединение. Так, например, при действии брома на ацетилендикарбоновую кислоту в водном растворе образуется 70% дибромфумаровой кислоты и 30% дибром-малеиновой кислоты [c.236]

Фактически же при бромировании фумаровой кислоты получается высоко-плавящаяся (256° в запаянном капилляре) дибромянтарная кислота, которая очевидно должна быть л езо-формой, а при взаимодействии с бромом малеинового ангидрида (с последующим осторожным омылением) образуется низкопла-вящаяся (169° в открытом капилляре) изодибромянтарная кислота, которую удается разделить в виде солей с цинхонином или морфином на левовращающий и правовращающий изомеры, имеющие темп. пл. 157°. Таким образом, из малеиновой кислоты образуется рацемическая смесь антиподов. Это указывает, что механизм реакции бромирования не так прост, как изображено на приведенной схеме. Очевидно, присоединение двух атомов брома происходит не одновременно (ср. стр. 330). [c.460]

Имеется много данных, показывающих, что присоединение галоидов по двойным связям олефинов почти всегда является транс-присоединением [41]. Рассмотрим, например, присоединение брома к малеиновой кислоте. Допустив, что молекула брома присоединяется одновременно к двум углеродным атомам олефина, мы, естественно, должны предполагать, что присоединение произойдет в уыс-положении и что образуется дибромянтарная кислота, обе половинки молекулы которой являются зеркальноподобными (т. е. являющимися мезо-формой), тогда как одноступенчатое цас-пщ-соединение к фумаровой кислоте должно дать рацемическую смесь. Эти предсказания находятся в противоречии с действительностью. [c.460]

Если, с другой стороны, предположить, что присоединение брома происходит в две стадии, то, очевидно, оно может быть и цис-, и /П)Мнс-присоединением. Став на точку зрения теории Лэпуортса как рабочей гипотезы, мы увидим, что бедный электронами атом брома будет завладевать одной электронной парой двойной связи, давая в случае малеиновой кислоты следующую структуру [c.461]

В свете этих данных трудно, однако, понять , почему присоединение брома к ионам малеиновой и фумаровой кислот приводит к одному и тому же конечному продукту, а именно к мезо-дибром сз цинат-иону [47]. [c.463]

Для вычитания олефинов и ароматических углеводородов из смесей углеводородов используют и другие методы. Олефины удерживают насадками, содержащими серную кислоту, соли серебра, меди и ртути некоторые насадки удерживают и ароматические соединения [78]. Присоединение брома к летучим алкенам путем пропускания их через насадку из адсорбированного на угле брома приводило к образованию нелетучих соединений [80] изменяя температуру насадки, можно избирательно поглощать (вычитать) этилен и ацетилен [101]. Бутадиен селективно вычитали с помощью колонки с малеиновым ангидридом при 100—140°С [84, 85]. Для вычитания антрацена из его смеси с фенантреном и карбазолом были эффективны полиэфир малеинового эфира и этиленгликоль [86]. цис-транс-Соиряжекяые диены разделяли, пропуская их через колонку с хлормалеиновым ангидридом гракс-изомер сильнее реагирует с ангидридом, и поэтому из смеси вычитается большее количество этого изомера [87, 102]. [c.147]

Несмотря на глубокое убеждение большинства химиков в справедливости гипотезы кратных связей, одно время возродилось и предположение о существовании в непредельных соединениях двухвалентного углерода. В конце 70-х годов Фиттиг в ряде работ пытался доказать, что это предположение в сочеташш с гипотезой кратных связей позволяет наиболее удовлетворительным образом объяснить свойства непредельных карбоновых кислот [30, 31]. Например, тот факт, что ма-леиновая и фумаровая кислоты при присоединении водорода или галогеноводородных кислот дают одни и те же продукты, а при присоединении брома разные по оптическим свойствам, согласно Фиттигу, происходит потому, что в фумаровой кислоте центральные атомы углерода соединены двойной связью, а в малеиновой один из них двухвалентен. Таким образом, Фиттиг в сущности вернулся к уже оставленным взглядам Бутлерова (см. стр. 111). По сравнению с объяснением, данным изомерии этих двух кислот Вант-Гоффом в 1874 г. (см. гл. VII), Фиттиг считал свою гипотезу более простой и непринужденной. [c.141]