Тетрагональный потенциал

В этом уравнении Лг = —З е/4, где й- -г — расстояние от начала координат до отрицательных зарядов, расположенных на оси г Вс=ЪЪд Ай . Предполагается, что г< й. Следует отметить, что тетрагональный потенциал можно рассматривать как сумму октаэдрического потенциала [последний член уравнения (11-10)] и члена, связанного с тетрагональным искажением (первые два члена). [c.286]

Тетрагональный потенциал [уравнение (11-10)] [c.518]

Даже в том случае, когда существование низкоспинового состояния в поле строго октаэдрической симметрии невозможно, как, например, для -иона, искажения октаэдра могут вызвать дальнейшее расщепление вырожденных орбиталей, причем большее, чем энергия спаривания, что и может привести к спариванию электронов. Рассмотрим как пример -систему в октаэдрическом окружении, которое затем претерпевает тетрагональное искажение. Мы уже видели (рис. 23.6), что уменьшение электростатического поля вдоль оси г происходит либо при удалении лигандов, лежащих на этой оси, на расстояние большее, чем то, на котором расположены четыре других одинаковых с ними соседа в плоскости ху, либо за счет размещения вдоль оси г двух других лигандов, вносящих в электростатический потенциал значительно меньший вклад, чем четыре других. Независимо от природы результат тетрагонального искажения исходного октаэдрического поля приводит к расщеплению (х —у )- и г -орбиталей. Мы также видели, что при достаточно большом тетрагональном искажении, т. е. если различие во вкладах в электростатический потенциал от лигандов на оси г и четырех других велико, энергия г -орбитали может стать меньше, чем энергия х /-орбитали. В любом случае две наименее устойчивые -орбитали теперь уже не являются вырожденными, а различаются по энергии на величину Q. Теперь ответ на вопрос, будет ли тетрагонально искаженный -комплекс высоко- [c.430]

Для ионов в поле с тетрагональной симметрией (см. искаженную конфигурацию на рис. 11-1) потенциал кристаллического поля описывается уравнением [c.286]

Рис. VI. 9. Область существования тетрагональных (одинарная штриховка) и тригональных (двойная штриховка) минимумов адиабатического потенциала Г — (е + /2)-задачи на плоскости параметров М и N.

Стереохимия, определяемая взаимным расположением атомов в системе, непосредственно связана с симметрией системы, хотя последняя носит более общий характер (при одной и той же симметрии может быть разная стереохимия например, тетрагональной симметрией , обладают и квадратная пирамида, и бипирамида, и т. д.). Как и симметрия, стереохимия определяется конфигурацией ядер в минимуме энергии адиабатического потенциала с учетом возможного влияния их динамики. [c.280]

Некоторые количественные соотношения, относящиеся к инверсионному расщеплению, приведены в разделе X. 3 [146, 158]. В случае трех тетрагональных минимумов адиабатического потенциала, обязанных своим происхождением двукратно вырожденному f-rep-му, электронно-колебательные уровни в минимумах расщепляются на инверсионный дублет и синглет, причем дублет лежит [c.111]

Сухим путем можно получить различные модификации СгОа черный парамагнитный гигроскопичный порошок, разлагаемый водой на СгОз и СггОз, а при 300 °С начинающий разлагаться с выделением кислорода черные ферромагнитные кристаллы тетрагональной сингонии, начинающие разлагаться с выделением, кислорода при 510—530 °С. Теплота образования, термодинамический потенциал и энтропия для СгОг равны [7] АЯ° = —141 4 ккал/г-мол AZ° = - 129 ккал/г-мол Д5° = —40 кал/(г-мол-К). См. также работы [42, 1245]. Кинетика термического разложения СгОг изучена в работе [1311]. [c.19]

Известно, что двуокись свинца может кристаллизоваться в двух модификациях ромбической а-РЬОг и тетрагональной р-РЬОг, и каждая из этих модификаций в серной кислоте имеет различные емкостные и разрядные характеристики. А. Ф. Кондратьев, В. Ф. Лазарев и А. И. Левин исследовали разрядные и емкостные характеристики а- и р-РЬОг-модификаций в кремнефтористоводородной кислоте. Из опытных данных оказалось, что величина разрядного потенциала электрода сс-РЬОг меньше, чем у электрода р-РЬОг. Эта зависимость сохраняется при изменении концентрации кислоты и при изменении величины разрядной плотности тока. Технологическая емкость электрода а-РЬОг также значительно меньше, чем у электрода р-РЬОг, при разряде их током одинаковой плотности. В растворах с различным содержанием Н281Рв наблюдалась экстремальная зависимость удельной емкости РЬОа-злектродов. С изменением величины разрядной плотности тока удельная емкость а-РЬОг-модификации уменьшается в большей степени, чем р-РЬОг-модификации. Подобная зависимость для а- и р-РЬОг-модификаций была ранее установлена и в растворах серной кислоты и объяснена условиями кристаллизации РЬ504 и величиной истинной поверхности двуокиси свинца. Действительно, кристаллографическое изучение осадка р-РЬОг показало, что в данном случае р-РЬОа-модификация имеет развитую поверхность. Установлено, что относительное содержание р-РЬОг в осадке, полученном из более кислых растворов, увеличивается. Однако это не значит, что величина истинной поверхности является единственной причиной, определяющей повышенную емкость электрода из двуокиси свинца. Очевидно, что и условия электроосаждения двуокиси свинца влияют на разрядные характеристики электрода. [c.487]

Атомные характеристики. Атомный номер 92, атомная масса 238,029 а. е. м, атомный радиус 0,153 нм, ионный радиус и2+ = 0,103 и + = = 0,093 и + = 0,087 и + = 0,083 нм, атомный объем 12,50 10 мкмоль. Конфигурация внешних элементов оболочек 5p6sЩp 6d 7s . Первый потенциал ионизации 6,2 эВ, последующие (с7-го) 104, 121, 137 и 126 эВ. Уран имеет три аллотропические модификации а (ромбическая решетка с периодами а = 0,285 нм, 6 = 0,587 нм и с=0,496 нм) Р (тетрагональная решетка с периодами при 1000 К а=0,Ю8 нм, с=0,566 нм) и высокотемпературную у (о. ц. к. с периодом при 1123 К 0,354 нм). Эиергия кристаллической решетки реш=524 мкДж/кмоль, Природный уран состоит из смеси трех изотопов с периодом полураспада [c.607]

Двуокисносвинцовый анод. Свинец образует два оксида РЬО и РЬОг, из которых последний — сильный окислитель, разлагающий воду с выделением кислорода. Диаграммы Пурбе указывают на его устойчивость в широком интервале pH при высоких положительных- потенциалах, что позволяет использовать диоксид в качестве анодного материала. Диоксид свинца существует в виде двух кристаллических модификаций ромбической а-РЬОг и тетрагональной р-РЬОг. Последняя более устойчива в.обычных условиях значение стандартного потенциала на 10—30 мВ выше, чем у а-РЬОг. [c.16]

Как следует из рис. VI. 5, точка Q2 — Qs = О есть точка пересечения двух ветвей поверхности ei и ег, а минимумы ее расположены вдоль окружности с радиусом ро = А /К на глубине ят == = Л /2/(. Отсчитанная от точки пересечения термов (точки вырождения) ят называется энергией стабилизации в эффекте Яна —Теллера. Для октаэдрической системы, например, минимумы поверхности с учетом формы смещений Q2 и Qs (см. рис. VI. 1) соответствуют таким искажениям октаэдра, при которых шесть лигандов остаются попарно на трех взаимно перпендикулярных тетрагональных осях, причем лиганды каждой пары расположены на одинаковом расстоянии от центра по обе его стороны, а суммы квадратов этих расстояний для трех пар во всех точках минимумов остаются постоянными. В этом случае можно предположить, что с учетом динамики ядра будут свободно перемещаться вдоль окружности радиуса Q2 + Qj=Po> непрерывно меняя пространственную конфигурацию системы в пределах описанных выше искажений. Вдоль остальных координат (а ф 2,3) поверхность адиабатического потенциала (VI. 20) имеет параболическую зависимость с минимумом в точке Qa = Qa- С учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия в,возмущении (VI. 18) можно все матричные элементы выразить через один — на основе теоремы Вигнера — Эккар- та (аналогично линейному случаю). Тогда секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [279] [c.210]

По известному из (VI. 32) значению ро можно найти степень тетрагонального искажения октаэдрического комплексаразность длин двух его диагоналей = 2 — ог I = Ро. Решая до конца задачу теории возмущений, можно найти две волновые функции, соответствующие двум решениям (VI. 31) (двум ветвям поверхности адиабатического потенциала) [c.212]

В общем случае линейной Т — (е + 2)-задачи, когда одновременно учитывается взаимодействие как с тетрагональными АфО), так и с тригональными В Ф 0) колебаниями, поверхность адиабатического потенциала в пятимерном пространстве пяти нормальных координат Qa а —2, 3, 4, 5, 6), в целом довольно сложна, но методом Опика и Прайса [274] можно сравнительно несложно определить ее экстремальные точки. Оказывается, что в этом случае альтернативно реализуются либо тетрагональные, либо тригональные минимумы в зависимости от сооТ-нощения между константами. При (А /2Ка) > (2В 13Кь) в точках (VI. 45) реализуются тетрагональные минимумы. При этом указанные выше тригональные точки тоже являются экстремальными, но не минимумами, а седлообразными точками. Наоборот, при (А 12Ка) < (2В /ЗКь) минимумы образуются в четырех тригональных точках, а тетрагональные точки являются седлообразными. В обоих случаях имеется еще один тип экстремальных точек поверхности — шесть эквивалентных по симметрии экстремумов орторомбического типа, с промежуточной энергией [c.216]

При приближении к точке С = 0, М = Л/ = 0 вдоль линий М = = Л д/3/2на плоскости МЫ (рис. VI. 9) глубина этих экстре-мумов становится равной глубинам тетрагональных и тригональных ят = ят = ят, и реализуется упомянутый двумерный желоб минимумов на пятимерной поверхности адиабатического потенциала. Вне этой точки Яят Ф ят > так что с учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия двумерный желоб минимумов гофрируется , — вдоль желоба появляются чередующиеся холмы и впадины, в принципе вполне аналогичные случаю -терма. Весьма важно, что для большой области параметров М-и iV орторомбические экстремумы становятся абсолютными минимумами (рис. VI. 10). [c.218]

Подбирая всевозможные стабилизирующие факторы, можно получить различные искажения координационной сферы. Вполне понятно, что выбор здесь в настоящее время сильно ограничен экспериментальными возможностями синтеза и выращивания кристаллов, и поэтому в большинстве случаев получается какое-то одно, наиболее вероятное, искажение комплексов в кристаллах, отчетливо иллюстрируемое табл. VIII.2 (и отчасти VIII. 1). Это подтверждается и многочисленными другими экспериментальными данными по кристаллическим структурам ян-теллеровских систем,. Статистика искажений координационных октаэдров uOe и uN в различных всевозможного вида кристаллах [433] убедительно свидетельствует, что в них стабилизируется тетрагонально искаженный ( удлиненный ) октаэдр, соответствующий одному из трех минимумов адиабатического потенциала с учетом квадратичных членов. При этом в каждом отдельном случае можно качественно определить, что является стабилизирующим фактором различия в следующей координационной сфере (в частности, в пределах самого многоатомного лиганда) или фазовый переход, обязанный коллективным взаимодействиям искажений. [c.295]

Для тетрагональных минимумов электронного Т -терма рассмотрение несколько сложней, так как в нулевом приближении здесь имеются три разъединенные поверхности адиабатического потенциала (стр. 108, рис. IV. 6), описываемые ортогональными между собой функциями (IV. 17), так что переходы между ними (туннелирования из одного минимума в другой) запрещены. Однако такие чисто тетрагональные и разъединенные минимумы получаются, если пренебречь взаимодействием с тригональными колебаниями [149]. При учете же этого взаимодействия минимумы искажаются, между ними появляется непрерывный переход на поверхности адиабатического потенциала и туннелирование становится возможным. Его вероятность, однако, на порядок меньше, чем в других [c.112]

Если потенциал титана искусственно медленно повышать начиная от этого отрицательного значения, то можно достичь критического уровня потенциала, при котором скорость коррозии резко падает и на металле возникает защитная пленка. Значение потенциала, при котором это происходит, обычно лежит между —0,5 и —0,2 В (н. к. э.), и очевидно, что при таких потенциалах термодинамическое состояние границы раздела металл/электролит благоприятствует формированию устойчивой, нерастворимой двуокиси титана [46]. Было показано, что эта защитная поверхностная пленка состоит в основном из анатаса — тетрагональной модификации окисла. При дальнейшем повышении потенциала происходит рост толщины пленки, сопровождающийся переменой интерференционных цветов, и, в конечном счете, пленка приобретает темнопурпурный цвет, соответствующий максимальной толщине около 2-10 7 м. После сформирования пленки величина тока через электролит становится очень малой, и коррозия практически не происходит, пока потенциал поддерживается на достигнутом защитном уровне. [c.195]

Алюминий отличается сравнительно низкими первым и вторым ионизационными потенциалами (5, 96 и 18, 74 эв) и очень высоким третьим (28, 31 эв) ионизационным потенциалом. В результате отделения двух внешних р,s-электронов и сохранения одного 3 -электрона ион алюминия приобретает внешнюю электронную оболочку, имеющую сферическую симметрию. Электронный газ с концентрацией два электрона на атом способствует упаковке сферических ионов алюминия в плотную гранецентрированную кубическую структуру. У галлия образуется ромбическая решетка, сходная с ковалентной решеткой Р-графита атомы галлия образуют деформированные гексагональные сетки, в которых каждый атом имеет трех ближайших соседей (одного на расстоянии 2,44 А, двух на расстоянии 2,71 А) и, кроме того, двух соседей в смежных слоях на расстоянии 2,74 А. Таким образом, структура носит ковалентный характер с числом связей, приближенно равным пяти. Индий имеет наипизший в группе Ша первый ионизационный потенциал (5, 76 ав). Атомы его, по-видимому, двукратно ионизированы и, обладая одним внешним электроном на 4 -уровне, соответствующим сферической симметрии иона упаковываются в плотную ГЦ тетрагональную решетку с отношением с/а=1,075. При повышении давления до Юкбар тетрагональность повышается до 1,088, а затем при увеличении давления до 100—110 кбар вновь понижается, так что можно ожидать появления ГЦК модификации. Наиболее электроположительный элемент П1а группы — таллий, подобно кальцию и стронцию, при низких температурах имеет плотную гексагональную решетку. В интервале 262— 302,5° таллий в результате коллективизации трех внешних электронов и обменного взаимодействия ионов с шестью d-орбиталями образует ОЦК решетку. [c.219]

Первый потенциал (23.1) описывает несобственные ферроэлектрические переходы в орторомбических и тетрагональных кристаллах и отвечает различным двумерным НП пространственных групп для разных точек зон Б яшлюэна. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология