Реакция озона с ароматическим ядром

Механизм реакции озона с ароматическими соединениями непосредственно не изучали. Обычно предполагают, что он аналогичен механизму взаимодействия озона с олефинами. В то же время отмечается некоторое различие в свойствах озонидов, включая повышенную чувствительность к трению или удару. Некая неуверенность в полной идентичности свойств озонидов подчеркивается также и тем, что название полученных озонидов включает в себя название исходного ароматического соединения (например, озонид бензола, озонид нафталина и др.), хотя очевидно, что озонирование сопровождается разрушением ароматического ядра [c.172]

В литературе имеется несколько публикаций, посвященных исследованию реакции озона с алкилароматическими углеводородами [16, 22—24]. В большинстве из них исследуется справедливость формулы Кекуле для бепзо.ла. Во всех работах предполагается, что реакция идет только в соответствии с приведенным выше механизмом атаки озоном ароматического ядра. Состав продуктов реакции исследован не полностью, авторы стремились показать лишь качественное присутствие в смести замещенных производных глиоксаля, не обращая внимания на их содержание в смеси. Между тем, если обратиться к наиболее подробным исследованиям продуктов реакции озона с гексаметилбензолом [16], нетрудно убедиться, что смесь содержала 4% уксусной кислоты, 6% диацетила и 55% перекисных продуктов, которые пе давали ни диацетила, ни уксусной кислоты, т. е. не являлись озонидами. Вероятнее всего это были гидроперекиси, образовавшиеся при окислении метильных заместителей. Из литературы известно, что в процессах окисления или при атаке свободными радикалами в реакцию легче вступают заместите.ли, чем ароматическое ядро [25]. На этом основан ряд методов улавливания радикалов толуолом или подобными соединениями. Таким образом, уже состав продуктов и литературные аналогии позволяют усомниться в правильности выводов авторов о механизме реакции озона с алкил- [c.181]

Из особенностей электронной структуры аренов, рассмотренных в предыдущем разделе, следуют важнейщие химические свойства (реакции) аренов. Бензол, алкилбензолы СвНзК, в которых К — остатки алканов и циклоалканов, полифенилы крайне неохотно вступают в реакции присоединения по л-связям. Эта особенность обусловлена стабильностью замкнутых (К = б, 10, 14, 18 и т.д.) ароматических л-орбиталей их молекул, очень высокой энергией делокализации (сопряжения) л-электронов. Поэтому арены и не-бензоидные ароматические углеводороды легко присоединяют только лишь озон. Способность к реакциям присоединения Ог, СЬ, Вгг, Ма, N02 появляется лишь у конденсированных аренов на узловых атомах углерода, соединяющих соседние бензольные ядра [c.366]

Озон разлагается с выделением теплоты. При распаде 2 моль озона с образованием кислорода выделяется 297,4 кДж. Бактерицидное действие озона связано с протеканием реакций окисления (озонолиз). Вступают в реакции также свободные радикалы, образующиеся при разложении озона в воде. Озон, являясь сильным окислителем, разрушает ароматические ядра, но не действует на пиридиновые кольца. Полная гибель спор наблюдается только при дозе озона 10 мг/л и выше. Кишечная палочка практически полностью отмирает при дозе озона 2 мг/л. При остаточной дозе озона 0,3 мг/л инактивация вирусов на 99,99% наблюдается через 4 мин. Бактерицидное действие заметно проявляется при концентрации озона в воде выше 0,1 мг/л. Время контакта озона с водой, необходимое для обеззараживания, составляет 3—10 мин. Доза озона, необходимая для обеззараживания, составляет 1—4 мг/л. Она выбирается пробным озонированием воды, контроль обеззараживания ведется по остаточному озону. Концентрация остаточного озона, равная 0,05—0,1 мг Оз/л, обеспечивает бактерицидный эффект при озонировании очищенной воды. [c.158]

Легко получаемый из природных источников изоэвгенол озонированием переводится в ванилин. Чувствительное к окислению ароматическое ядро в этом случае не затрагивается, так как реакцию проводят при низкой температуре и используют 3%-ный озон [c.174]

Реакция озона с ароматическим ядром [c.172]

Реакции озона [без затрагивания ароматического ядра [c.181]

Одна из наибольших трудностей, мешающих прогрессу в этой области, — выбор модельных реакций и метода оценки реакционной способности. Материалы этой главы позволяют рекомендовать как одну из моделей реакцию фенолов с озоном. Приемы изучения скорости этой реакции просты, и благодаря большому размаху работ по синтезу и исследованию фенолов как антиоксидантов хорошо разработаны способы синтеза фенолов с различными заместителями, причем можно варьировать их число и место присоединения к ароматическому ядру. [c.231]

Кроме того, исходя из результатов работы [7], можно установить, что механизм реакции не соответствует ранее высказанным мнениям [3]. Большая часть продуктов уже первого акта реакции состоит из соединений с разрушенным ароматическим ядром, а следовательно, и малотоксичных. Это позволяет вести процесс не до полного исчерпания окисляющихся продуктов, а до поглощения 1—1,5 моля озона на моль фенолов, что может существенно улучшить технико-экономические показатели процесса. [c.240]

Реакции озона с веществами, содержащими тионную с=8 и тиольную —с—8н группы, протекают весьма быстро, при этом скорость их соизмерима или больше скорости реакции с непредельными соединениями. Наличие электроотрицательных заместителей в ароматическом ядре замедляет реакцию, однако, и в этом случае деструкция молекул под действием озона протекает достаточно глубоко. [c.49]

В качестве исходной предпосылки при рассмотрении течения реакции озонирования феноксиуксусных кислот принята электрофильная атака с образованием оксипроизводного и последующее расщепление ароматического ядра, происходящее в местах повышенной электронной плотности. Возможность гидроксилирования ароматической системы в качестве первой стадии озонирования феноксиуксусных кислот согласуется с исследованиями [129], связанными с окислением фенолов озоном. [c.104]

Однако из многочисленных реагентов, присоединяющихся по двойной алкеновой связи, большинство не в состоянии обеспечить энергию, необходимую для локализации двойных связей. Поэтому к ароматическому ядру присоединяются только те реагенты, которые исключительно богаты энергией свободные атомы при присоединении хлора и брома хемосорбированные на гетерогенном катализаторе свободные атомы при присоединении водорода карбен в реакции с диазоуксусным эфиром или озон, обладающий энергией, приблизительно равной энергии свободного атома. [c.311]

Ароматическое ядро реагирует с озоном, но медленнее, чем соединения олефинового ряда, и реакцию между озоном и ненасыщенными ароматическими соединениями можно легко прервать до того, как будет разрушено ароматическое ядро. При достаточном количестве озона бензол расщепляется по всем трем двойным связям . Из о-ксилола при озонолизе образуются глиоксаль, этилглиоксаль и диацетил в отношении 3 3 1 это показывает, что озон реагирует одинаково с обеими формами Кекуле для этого соединения. Более точно это можно выразить, если сказать, что атака гибридной молекулы озоном приводит к образованию [c.496]

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-пыми реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидроксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, трет-бутил-хромат, бромсукцинимид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах. [c.347]

Обзор реакций озонирования будет неполным без рассмотрения важных исследований Уибо и его школы ио кинетике озонирования ароматических углеводородов [20, 21]. Озонирование ароматических углеводородов должно протекать подобно озонированию алифатической двойной связи. Но так как в ароматическом кольце нет двойных связей, то некоторые голландские исследователи [9, 10] предположили, что под влиянием поляризованной молекулы озона происходит такое распределение эт-электронов в ароматическом ядре, когда одна пара перемещается к тому углероднод1у атому, который подвергается атаке молекулой озона, а остальные я-электроны распределяются на остальных пяти углеродных атомах углерода, занимая самое низкое энергетическое положение. На основе кинетических изменений, Уибо и другие [1, 18, 23] сообщили, что триозонид бензола образуется в результате трех биомолекулярных реакций, первая из которых протекает значительно медленнее, чем последующие две, и поэтому общая скорость реакции определяется скоростью первой реакции. Константа скорости для бензола нри температуре—30° С была определена в 5 X 10 (миллимоль /мин. ). Механизм реакциимо-жет быть изображен следующим образом [c.353]

Общеизвестно использование озонолиза для обнаружения и количественного определения двойных связей в молекулах органических соединений. Непредельные связи неизбежно появляются в составе нефтяных компонентов, претерпевших жесткую термообработку, например при глубокой вакуумной перегонке [26]. При контакте с компонентами нефти озон может сравнительно быстро расходоваться не только на присоединение по двойным связям, но и на взаимодействие с ароматическими ядрами, содержащими частично ненасыщенные связи типа С-9—С-10 в фенантрене или С-2— С-З в бензтиофене, на окисление сульфидов и, хотя и медленнее, на иные окислительные реакции [75]. Поэтому озонолиз сам по себе не может дать точной информации о количестве ненредельных связей в молекулах нефтяных ВМС. В то же время такая информация имеет особое значение при ИСА на основе данных спектрометрии ПМР. Разрешить сигналы протонов, связанных с ароматическими (Нд) и олефиновыми (Нол) атомами С, а также протонов групп СН, llg, СНд в а-положениях к ароматическим ядрам (Н ) и олефиновым связям (Н ,ол) в спектрах ПМР нефтяных ВМС крайне труднОг почти невозможно, в связи с чем вклады непредель- [c.201]

Озонированный кислород обычно пропускают в охлажденный раствор олефина по трубке, на конце которой имеется пористый диск. Для поглощения непрореагировавшего озона отходящие газы можно пропускать через скипидар или раствор иодистого калия. Если ненасыщенное соединение легко реагирует с озоном, то момент завершения реакции можно определить по появлению озона в отходящих газах, которое сопровождается выделением из раствора иодистого калия свободного иода. Если реакция с озоном протекает медленно или если желательно избежать переозонирования соединений, содержащих ароматическое ядро, то реакцию можно закончить, когда проба раствора больше не обесцвечивает мгновенно раствор брома в хлороформе [41]. С другой стороны, реакцию можно контролировать, определяя концентрацию озона в токе поступающего газа и в отходящих газах, одновременно измеряя скорость течения газов. Полученные данные позволяют вычислить скорость поглощения озона, и реакцию можно остановить, когда будет поглощено теоретическое количество озона [89]. [c.487]

Окисление может быть осуществлено озоном [i4], азотной кислотой, перекисью натрия, бихроматом калия, гипохлоритом натрия [73, 75], перманганатом калия [76], кисло-родо воздушной смесью [75], воздухом [73, 77—79. В последних двух случаях реакция проводится под давлением. Выход окисленного продукта зависит от длительности, температуры реакции и природы окислителя. Окисление концентрированной (70%) азотной кислотой (5 ч, 100 °С) приводит к образованию двух продуктов [73] щелочерастворимого (65%) и водорастворимого (30%). Авторы указывают [73], что окисление нафтеновых и ароматических составляющих приводит к появлению карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп. Пяти- и даже восьмикратное увеличение отношения N/ в окисленных продуктах по отношению к исходным обусловлено значительным нитрованием ароматического ядра. На основании отношения Н/С авторы предположили, что щелочерастворимые продукты являются результатом неглубокого окисления (Н/С 1,10 по сравнению с 1,22 для исходного), а водорастворимые продукты — результатом глубокого окисления (Н/С 1,45 по сравнению с 1,22). Почти неизменное количество S/H во всех продуктах окисления указывает на то, что сера содержится в гетероциклических фрагментах молекул, обладающих значительной устойчивостью. Щелочерастворимые продукты [73] были затем суль-фометилированы или сульфированы с получением водорастворимых соединений. [c.16]

Реакция озона с ионами металлов переменной валентности (Мн, Сг и Со) в последние годы находит практическое применение для синтеза полупродуктов для красителей, витамина РР (изо-никотиновая кислота) и др. [114, 115]. Смеси солей марганца и хрома в кислом растворе, содержап1 ем окисляемое соединение (например, метилпиридины), окисляются озоном. При этом ионы Сг переходят в Сг и окисляют метилпиридины только по метильным группам. В отсутствие солей металлов разрушается преимущественно ароматическое ядро. [c.28]

Была исследована реакция озона с соединениями, содержащими С=0-групну альдегидами, кетонами и кислотами. Соответствующие константы скорости взаимодействия приведены в табл. 3.12. Для уменьшения вероятности атаки ароматического ядра были выбраны простейшие гомологи, наиболее устойчивые к действию озона. Однако во всех случаях реакция протекала не по С—О-группе, а но соседним С—Н-связям или с енольной формой кетона, что было установлено по продуктам реакции и по сохранению полосы поглощения С=0 при 1710—1780 смГ в процессе реакции исследуемого вещества с озоном. [c.92]

Увеличение скорости реакции, наблюдаемое в щелочной среде, объясняется благоприятными условиями не только для генерации гидроксильных радикалов, но и для протекания гидролитического распада эфира с появлением в реакхшонной смеси свободных динитрофенолов, окисляющихся озоном с более высокой скоростью, нежели соответствующие эфиры. Таким образом, озонированием в присутствии гидроксида натрия можно добиться практически полной деструкции таких пестицидов. Во избежание расходов озона, связанных с его разложением в щелочной среде, реакцию озонирования следует осуи ест-влять при сопоставимых концентрациях гидроксид-ионов и окисляемых веществ с учетом нейтрализации образующихся кислых продуктов реакции. В работе отмечено также, что процесс разложения акрекса и каратана озоном протекает эффективнее в условиях предварительного щелочного гидролиза. При этом затраты озона на полное разложение 1 моль акрекса и каратана примерно равны и составляют 6—7 моль. Однако поглощение озона происходит и после разложения основной структуры препаратов. Максимальный расход окислителя достигает 10—12 моль на 1 моль эфира. При этом исчезает возникающий в процессе озонирования характерный запах спирта, связанный с окислением алкильных заместителей ароматического ядра. Степень очистки по ХПК составляет 68—69 % степень минерализации нитрогрупп — 60—64 %. [c.67]

Дифенилацетилен. 1902. Нитрование. 1905. В отличие от нитрования реакция сульфирования является обратимой. При более низкой температуре кинетический контроль приводит к а-сульфокислоте при повышении температуры происходит образование более устойчивого -изомера (термодинамический контроль). 1907. 1) Na + спирт 2) Hg—N) (140°, 30 ат) 3) Н —Ni (200 , 100—300 ат). Наиболее трудно протекает последняя стадия, так как разрушается ароматическая система бензольного кольца. 1909. Реагирует только одно ядро нафталина с двумя молями озона с образованием глиоксаля и фталевого альдегида. 1924. 2-Окси-нафтойная кислота. 1935. Конечным продуктом является 1-(формиламино)- [c.216]

В качестве антистарителей преимущественно пригодны фенолы и ароматические амины [18]. Их действие основано на том, что они прерывают вызываемую кислородом или озоном реакцию старения, протекающую по радикальному механизму. Фенольные стабилизаторы технически наиболее эффективны, когда оба орто- п пара-положения в ядре замещены, так как они не обесцвечиваются под действием света. Именно они являются хорошими нротивостарителями, правда, не оказывающими никакой защиты от усталостных явлений. Вторичные ароматические амины, например, Ы-фенил-р-нафтиламин и замещенные п-фенилендиамины, например, N-циклoгeк илфeнил-л-фeнилeндиaмнн, защищают от действия озона, а также хорощо защищают от усталостных явлений, но они не защищают от действия света. [c.518]