Масс-спектроскопия фрагментация

Обобщены также спектральные характеристики [4] химические сдвиги ЯМР, химические сдвиги, индуцированные ароматическими растворителями, константы / и данные спектроскопии ЯМР [4, 7]. УФ-Спектры оксазолов напоминают спектры родственных им тиазолов. Оксазол (1) поглощает при 205 нм (1д е 3,59), монофенил-замещенные поглощают в области 245—270 нм, алкильные заместители оказывают меньшее влияние [4]. Сильную полосу поглощения в ИК-спектре при 1555—1585 см относят к деформационным колебаниям кольцевого фрагмента —М = С—О— [4]. Широко изучена масс-спектральная фрагментация [8] с использованием соединений, меченных дейтерием, и масс-спектрометрии высокого разрешения [4]. В некоторых случаях наблюдались интересные корреляции с фотохимическими превращениями [8]. [c.443]

Масс-спектроскопия является аналитическим методом, при котором исследуемый образец, находящийся в газообразном состоянии в высоком вакууме (10- мм рт. ст.), подвергается ионизации н фрагментации. Образовавшиеся [c.145]

Масс-спектрометрические методы позволяют определить отношение массы к заряду, на основании которого можно судить о составе ионов, генерируемых, например, при использовании метода электронного удара или фотоионизации. Наряду с составом ионов можно определить энергии (потенциалы появления), которые требуются для образования ионов. Масс-спектрометрические методы не дают прямой информации о структуре ионов, однако она может быть выведена на основании последующей фрагментации ионов в масс-спектрометре [28] или при использовании двойного резонанса в случае ион-циклотрон-резонансной спектроскопии [29]. [c.525]

При спектрометрическом изучении органического соединения обычно применяется следующая стратегия. Сначала масс-спектрометрически определяют его элементарный состав (молекулярную формулу) и предварительно отмечают характер его фрагментации. Затем с помощью инфракрасной спектроскопии определяют природу функциональных групп, а электронный спектр позволяет выяснить, сопряжены ли эти функциональные группы или нет. Далее по данным спектроскопии ЯМР Н и С, анализируя окружение атомов водорода и углерода в изучаемой молекуле, выбирают одну или несколько наиболее вероятных структур. Наконец, полученные каждым методом данные сопоставляют друг с другом н перепроверяют с тем, чтобы убедиться, что они не противоречат найденному решению задачи. [c.10]

Структурные исследования. Масс-спектрометрия потенциально является мощным методом для определения структуры молекулы. Однако с помощью одного только этого метода в настоящее время нельзя однозначно определить структуру больших молекул, поскольку процессы фрагментации молекул недостаточно исследованы, а полный масс-спектр обычно очень сложен. В большинстве случаев для решения этой задачи необходимы дополнительные сведения, которые можно получить с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. [c.209]

Масс-спектрометрия отличается от других видов спектроскопии тем, что регистрируемые сигналы не являются следствием переходов между энергетическими состояниями. Получаемая информация представляет собой результат химических реакций — ионизации и фрагментации. Следовательно, чтобы правильно интерпретировать масс-спектры, аналитик должен хорошо представлять себе все этапы проведения измерений. Интерпретация масс-спектров — это сложная задача, для решения которой необходимы большой опыт и обширные знания о вероятных механизмах распада заряженных фрагментов в спектрометре. Информацию, получаемую в результате масс-спектрометрического анализа, иногда рассматривают вместе с данными других аналитических методов, например ЯМР-, ИК-спектроскопии, газовой хроматографии и т. д., что обычно позволяет определить молекулярную структуру или рассчитать состав смеси. Из-за сложности интерпретации масс-спектров [c.117]

В масс-спектрометрах определяют массы (а точнее, отношение массы к зарядам) ионов, в электронных спектрометрах определяют кинетическую энергию электронов. Поскольку в отличие от оптической и радиоспектроскопии в обоих методах имеют дело с материальными частицами, электронную спектроскопию рассматривают как один из видов масс-спектрометрии. Между ними имеется и связь по существу электронная спектроскопия оказывает большую помощь в понимании сложных процессов фрагментации, происходящих в масс-спектрометрическом генераторе ионов. [c.252]

При наличии нескольких гетероатомов в функциональных группах неизвестной природы попытки более детальной интерпретации масс-спектра на основе общих закономерностей фрагментации нецелесообразны и могут привести к ошибкам. Природу функциональных групп следует выявить с помощью ИК-спектроскопии (рис. 7.2). [c.122]

Атомы азота встречаются в молекулах ВМС в составе гетероароматических фрагментов основного (пиридин и его бензологи) или нейтрального характера (пиррол и его бензологи) аналогично азотистым соединениям, распространенным в дистиллятных фракциях нефтей [1.3]. Это установлено на основании ИК спектроскопии [1043, 1044] и масс-спектрометрической фрагментации ВМС нефти [1013, 1045—10471.В этой связи представляется ошибочным включение пирролидинового цикла в модель макромолекулы асфальтенов, предложенной авторами [12] (ПТ). [c.190]

И наоборот, в случае соединения неизвестного строения отщепление СН3О может указывать на наличие этой группы в молекуле, хотя о структуре иона неизвестно ничего, кроме элементного состава. Таким образом, для структурного анализа органических соединени с помощью масс-спектрометрии достаточно изучить и сопоставить масс-спектры многих соединений известного строения, чтобы полученные сведения использовать в дальнейших исследованиях. Такой эмпирический подход является общим в органической химии и широко используется в ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии. Поскольку неизвестна истинная структура ионов, невозможно достаточно строго обсуждать механизмы масс-сиектрометри-ческой фрагментации п тем более участие промежуточных и переходных состояний. Тем не менее в литературе широко публикуются механизмы масс-спектрометрической фрагментации, которые иногда подтверждаются данными исследования изотопной метки. Оказываются ли такие механизмы верными или ошибочными, не влияет на истинную ценность структурной масс-спектрометрии как эмпирического метода. Ниже описываются две качественные теории масс-спектрометрии, которые ока- [c.66]

Масс-спектроскопия является аналитическим методом, при котором исследуемый образец, находящийся в газообразном состоянии в высоком вакууме кПа или 10 мм рт. ст.), подвергается ионизации и фрагментации. Образовавщиеся после ионизации заряженные частицы ускоряются в электрическом поле, затем, попадая в магнитное поле, они делятся на пучки ионов с одинаковым отнощением массы к заряду далее регистрируется интенсивность этих пучков. [c.158]

Принятый в органической масс-спектроскопии постулат о том, что в молекулярном ионе положительный заряд локализуется, как правило, на каком-либо атоме или группировке, имеющей р-или я-электроны, видимо, достаточно близок к истине, поскольку распад такого иона протекает с расщеплением прежде всего связей, соседних с предполагаемым местом локализации заряда. Это обстоятельство позволяет обобщить все имеющиеся факты и рассматривать основные закономерности фрагментации соединений, содержащих обобщенную гетероатомную функциональную группу, связанную с алифатическим, алициклическим или ароматическим (гетероароматическим) радикалом. Естественно, что перед этим необходимо рассмотреть закономерности распада самих углеводородов, не содержащих каких-либо функциональных групп. Прежде чем приступить к дальнейшему изложению материала, следует подчеркнуть, что в большинстве случаев отсутствуют какие-либо доказательства того, что образующиеся при распаде в масс-спектрометре фрагменты с определенной массой и элементным составом имеют действительно ту структуру, которую им приписывают на предлагаемых многочисленных схемах фрагментации, т. е. изображение процессов диссоциативной ионизации в терминах и символах структурной органической химии, строго говоря, условно, поскольку в возбужденном ионе вполне вероятно и в ряде случаев даже доказано протекание глубоких процессов перестройки структуры и некоторого перемешивания (англ. рандомизация или скрем-блинг) атомов водорода и углерода. В результате практически все предлагаемые механизмы и схемы распада имеют отчасти спекулятивный характер. Несмотря на это они [c.43]

Ионизация молекулы с помощью энергетически бедных термических элек-)нов (2—4 эВ) приводит, напротив, к захвату электрона и обра.эованию отри-гельных молекулярных ноиов. Этот метод спектроскопии электронного захва-особенно пригоден для определения молекулярной массы, так как вследствие (начительиой энергии электронов подавляются процессы фрагментации. [c.146]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

Для определения строения природных фурокумаринов большое значение имеют спектральные исследования. Для идентификации заместителей особенно важна спектроскопия ЯМР при определении типа замещения могут быть полезны лантанидные сдвигающие реагенты [6]. Важным аналитическим признаком являются констан--ты дальнего взаимодействия между протонами [7]. В масс-спектрах простых фурокумаринов наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление фрагментации обычно включает потерю СО пироновым кольцом этому предшествует (или протекает одновременно) отщепление метильного радикала. Фурановый цикл не затрагивается до последующих ступеней фрагментации [8, 9]. [c.179]

Представление о структуре соединения получают, анализируя пути его фрагментации, т. е. изучая состав, интенсивность пиков и пути обра зования фрагментных ионов. В свою очередь фрагментация соединений определяется не наличием отдельной функциональной группы, а связана со всей структурой в целом. Поэтому данные масс-снектрометрни не дают столь простой, как из ИК-спектроскопии, информации о наличии какой-либо определенной функциональной группы. Большую по- [c.46]

Исследование ион-молекулярных реакций методом спектроскопии ион-циклотронного резонанса представляет исключительный интерес для органической масс-спектрометрии, так как может дать значительную информацию о структуре ионов. Использование метода в указанных целях можно проиллюстрировать простым примером. Предполагается, что ион, образующийся при распаде гексанона-2 с перегруппировкой через шестичленное переходное состояние, представляет собой енольную форму ацетона [(1) на схеме (5.13)]. Считается также, что ион, образующийся в результате простого разрыва при фрагментации метилциклобутанола (2), имеет ту же структуру (1). Названные фрагментные ионы подвергались [c.218]

Прямое доказательство процессов фрагментации в результате 1) селективного выявления ионов, при распаде которых образуются фрагменты с заданными массовыми числами (методы дефокусировки и спектроскопии кинетических энергий ионов), 2) обнаружения осколочных ионов, образующихся при последующем распаде любого иона-предшественника [метод прямого анализа дочерних ионов, двойная масс-сиектрометрия (М8—М8) при анализе смесей и активация соударениями]. Данные об энергетических эффектах процессов фрагментации и о структурах осколочных ионов [c.51]

Преимущества масс-спектрометров высокого разрешения, имеющих два масс-анализатора, не ограничиваются измерением точных масс ионов их использование открывает дополнительные возможности анализа направлений фрагментации метастабильных ионов. При прямой геометрии спектрометров высокого разрешения электростатический масс-анализатор предшествует магнитному, а при обратной — их взаимное расположение противоположное. Соответственно, помимо первой бесполевой области прибора (между источником ионов и ближайшим к нему масс-анализатором), в которой может происходить распад метастабильных ионов, появляется вторая бесполевая область (между анал-изаторами). Тогда на приборах с прямой геометрией, если распад метастабильных ионов происходит в первой бесполевой области, магнитный масс-анализатор настроен на заданное значение m z и варьируют параметры V (ускоряющее напряжение) или Е (потенциал электростатического анализатора), то можно селективно выявить все ионы, при распаде которых образуется фрагмент с требуемой величиной т/2. В зависимости от варьируемого параметра V или ) различают метод дефокусировки и спектроскопию кинетических энергий ионов (IKES). [c.55]

Представляет интерес отметить еще один метод, связанный с кластерной методикой — это метод вычитательной спектроскопии depletion spe tros opy [4]. Эта спектроскопия получила развитие в связи с развитием техники мощных лазе- 3 ров (рис. 1.11) с интенсивностью 10 см . Масс-спектрометр 1 выделяет конкретную массу кластерных ионов с интенсивностью /о. Эти кластеры облучаются интенсивным лазерным пучком, который приводит к фотоиндуци-рованной фрагментации. После облучения остается интен- [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология