Асимметрические атомы углерода образование при реакциях

Сходные эффекты наблюдаются и при реакциях, приводящих к образованию оптически деятельных продуктов из веществ, не содержащих в молекуле асимметрических атомов углерода. Например, при гидрировании а-пинена появляется новый асимметрический атом углерода, отмеченный звездочкой [c.44]

Вопрос о структуре углеродного атома, имеющего в валентной оболочке 7 электронов, может быть решен путем исследования оптической деятельности соединений, получающихся в результате химической реакции, протекающей через стадию образования свободных радикалов, исходя из оптически деятельных веществ. При этом необходимо, чтобы асимметрический атом углерода во время процесса становился трехвалентным (С )- Если бы в результате реакции получились оптически активные продукты, то отсюда следовало бы, что свободные радикалы имеют около пространственную структуру если же в результате реакции получаются оптически недеятельные вещества и по каким-либо иным причинам исключена возможность рацемизации соединений в течение процесса, то можно предположить, что свободные радикалы имеют около О плоскостную струк-туру. [c.840]

Асимметрическая индукция. Если по соседству с атомом углерода в состоянии 8/7 -гибридизации расположен асимметрический атом углерода, то образование нового асимметрического центра происходит под влиянием конфигурации уже существующего центра. Образуется предпочтительно один из двух возможных диастереомеров (разд. 4. 4). Считается, что реакция протекает стереоселективно, если количество одного изомера значительно превосходит количество другого. [c.297]

Показано, что реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, протекающая в результате атаки с тыла , энергетически более выгодна вследствие образования линейной ненапряженной переходной структуры, в которой асимметрический атом углерода находится в -состоянии [c.192]

Если реакция нуклеофильного замещения протекает по асимметрическому атому углерода оптически деятельного вещества, то механизму реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения свойственны определенные стереохимические особенности. Нуклеофильный реагент подходит к субстрату, который имеет тетраэдрическую форму со стороны, противоположной положению вытесняемого заместителя X. При образовании переходного состояния группы X, У и центральный атом углерода расположены на одной оси. Атом углерода в этот момент переходит в вр -состояние, и три а-связи, не участвующие в реакции, находятся в одной плоскости, которая пред- [c.12]

При восстановлении альдоз пространственное расположение атомов водорода и гидроксильных групп при асимметрических атомах углерода остается без изменения. При восстановлении же кетоз симметрический атом углерода карбонильной группы превращается в асимметрический с образованием в результате реакции двух диастереоизомерных многоатомных спиртов. [c.300]

Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Поэтому, предполагая, что условия асимметрии выполнены, скорость образования аниона должна измеряться скоростью рацемизации, которая в свою очередь равна измеряемой скорости связывания брома при прочих равных условиях одинаковой температуре, одном и том же растворителе и катализаторе (основание). Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все н е оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. [c.685]

Как следует из табл. 8.2, где представлены данные для алкогольдегидрогеназы, протон переносится непосредственно от субстрата к коферменту, а перенос протона от растворителя отсутствует. При использовании избытка СНзСВгОН происходит специфическое включение одного атома дейтерия в молекулу ко-фермента с образованием ЫАВВ. Это означает, что ферментативная реакция является стереоспецифической по отношению к МАО+ (или ЫАОН), в молекуле которого содержится асимметрический атом углерода. [c.189]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

Согласно структуре XIX, усниновая кислота содержит асимметриче- ский атом углерода (отмеченный звездочкой). С помощью этой формулы можно объяснить поведение усниновой кислоты как 1,3-дикетона по отношению к реагентам, дающим характерные реакции с карбонильной группой. Формула XIX позволяет объяснить поведение усниновой кислоты при титровании и при определении активного водорода по методу Чугаева— Церевитинова. На основании этой структуры легко объяснить образование продуктов гидролитического расщепления усниновой кислоты. Если, асимметрический атом углерода рассматривать как слабое место в ди-гидробензольной системе, то стремлением последней перейти в более устойчивую систему бензофурана объясняется отщепление углекислого газа, и образование декарбоусниновой кислоты. [c.47]

Тип раскрытия олефиновой связи. В случаях когда в реакции образуется асимметрический атом углерода, полимерная цепь может обладать как стереорегулярной, так и беспорядочной конформацией (концепция стереотактичности). При образовании новой двойной связи в цепи реализуется геометрическая изомерия цис кш транс). [c.159]

Формирование пиранозного кольца в молекуле D-глюкозы обусловлено протеканием обычной реакции между альдегидной и гидроксильной группами, приводящей к образованию полуацеталя (рис. 11-9). Полуацетали содержат асимметрический атом углерода и потому могут существовать в двух стереоизомерных формах. D-глюкопираноза-это внутримолекулярный полуацеталь он образуется в результате взаимодействия свободной гидроксильной группы при пятом атоме углерода с альдегидобра-зующим первьпи углеродным атомом. [c.306]

Наиболее веским подтверждением внутримолекулярного характера перегруппировки при реакции Байера—Виллигера (без образования карбониевого иона R +) является полное сохранение первоначальной конфигурации в мигрирующей группе R, содержащей асимметрический атом углерода, связанный с карбонилом [34—41]. [c.13]

В результате присоединения H N к -глицериновому альдегиду в молекуле образуется второй асимметрический атом углерода. Так как одновременно образуется как правая, так и левая форма (конфигурация) нового асимметрического С-атома, то реакция приводит к образованию смеси 2 стереоизомерных оксинитрилов. Указанным в условии способом они могут быть превращены в 2 стереоизоу-ера винной кислоты, из [c.328]

Гидролиз и сольволиз алкиловых эфиров ароматических сульфокислот изучены довольно подробно установлено, что реакция протекает через разрыв связи алкил—кислород (по типу 5л-1 или 5Jv2) [87]. Так, при обработке ацетатом натрия оптически активного р-фенилизопропилтозилата образование эфира сопровождается инверсией оптической активности [88]. Реакция протекает по механизму типа 5лг2 ацетокси-ион атакует асимметрический атом углерода с последующим отщеплением тозилатной группы [c.472]

Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СНз—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СНз—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левовращающего спирта борнеола СщН ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новы 1 асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. [c.297]

Как было найдено впоследствии, обратная реакция представляет собой первую стадию ферментативного распада )-фруктозы до этилового спирта и двуокиси углерода. Получающаяся в результате кето-гексоза имеет три асимметрических атома углерода, и, следовательно, теоретически возможно образование восьми оптических изомеров. Однако альдегидный компонент реакции конденсации имеет асимметрический атом, и это определяет ход присоединения диоксиацетона к альдегидной группе. Глицериновый альдегид, участвующий в синтезе, является рацематом, но поскольку по правилу асимметрического синтеза каждый энантиомер направляет альдольную конденсацию пространственно специфично, то в результате образуется только половина теоретически возможных изомеров. Таким образом получаются два вещества, обладающие различными физическими свойствами — а- и р-ак-розы каждая из этих акроз представляет собой рацемическую смесь энантиомеров. Суммарный выход а-акрозазона составляет около 1,5%. [c.549]

Если ахиральный атом углерода становится асимметрическим в процессе реакции замешзния, то такую реакцию также можно сделать энантиоселективной, используя хиральные катализаторы. Например, гидроксилирование пальмитиновой кислоты в условиях биохимического катализа приводит к образованию большого избытка одного из энаитиомеров 2-гидрокс11пальмитиновой кислоты [ 12]. [c.39]

Стереохимическое протекание реакции было объяснено на основе модели типа модели Прелога для начальной реакции присоединения с последующим диазообмепом во время образования циклопропанового кольца [61]. Эта модель фиксирует конформацию субстрата, как показано на схемах 49 и 50. Группа С = СНг замещает здесь группу С = О в модели Прелога для асимметрического атролактинового синтеза (см. рис. 2-6). В 49 и 50 карбонильный атом углерода в (—)-ментоле представлен двумя меньшими группами, экранирующими эфирный карбонил. Преимущественная атака бифенилдиазометана происходит по стерически менее затрудненной диастереотопной стороне двойной связи (снизу плоскости чертежа). Пиразолин 53), который обра- [c.287]

С образованием после гидролиза производного (82В) циклогексил-иденуксусной кислоты [59]. Эти продукты обладают хиральностью, как и аллены, благодаря аксиальной диссимметрии [58]. Для 4-метилпроизводного стереоселективность была найдена равной 51 % для 4-т/ ег г-бутилпроизводного стереоселективность определить не удалось из-за протекающей при гидролизе промежуточного соединения рацемизации. Другой родственной асимметрическому синтезу алленов реакцией является введение асимметрического атома углерода в а-положение к атому фосфора [c.452]

Сохранение конфигурации наблюдается в том случае, когда со смежным атомом углерода связан атом с неподеленной парой электронов, способный к замещению или координации, как н последнем примере табл. 30. В этом случае реакция протекает через замещение 5]у1 гидроксильной группы спирта бромом у асимметрического центра, смежного с атомом углерода, связанным с бромом. Отрыв гидроксильной группы соверщается в результате присоединения протона к кислороду с образованием оксониевого иона и отщеплением от него молекулы воды [c.376]