Твердофазные реакции кинетика

В книге рассмотрены основные теории химической кинетики и изложены основы гомогенной кинетики в газах и растворах, гетерогенной кинетики, в том числе твердофазных реакций, кинетики цепных реакций, а также теории гомогенного, гетерогенного, ферментативного и фотокатализа. [c.2]

Р о г и н с к и й С. 3. Исследования по теории катализаторов и кинетики твердофазных реакций.— Кинетика и катализ, 1967, 8, 1039. [c.182]

Кинетика твердофазных реакций. [c.457]

Наиболее удовлетворительно описывает кинетику твердофазных реакций уравнение Ерофеева—Колмогорова [c.458]

Обычно экспериментальные результаты но изучению кинетики твердофазных реакций не дают логарифмическую зависи- [c.227]

Твердофазная реакция возможна, если Д(1г<0, однако при изучении реакций в твердых фазах вследствие низкой скорости достижения химического равновесия решающее значение приобретают вопросы кинетики (скорость и механизм процесса), а не термодинамики. [c.274]

Рассмотрим кинетику твердофазной реакции в случае, когда число зародышей постоянно п не очень велико. Бла- [c.509]

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ [c.89]

Термогравиметрия используется в полимерной химии при исследовании термической деструкции полимеров (кинетика и механизм деструкции),термостойкости полимеров, окислительной деструкции, твердофазных реакций, определении влаги, летучих и зольности, изучении процессов абсорбции, адсорбции и десорбции, анализе летучести пластификаторов, состава пластмасс и композитных материалов, идентификации полимеров. [c.175]

Значительные отличия Разумеется, что твердофазные реакции существенно отличаются от газо- и жидкофазных и механизмом, и кинетикой. [c.45]

Вместо обычных куполообразных автокаталитических получены своеобразные дифференциальные кинетические кривые седлообразного типа с прогибом (рис. 2) на промежуточной стадии процесса превращения исходной фазы (железа) в новую фазу (карбид железа). Подобного типа кинетические кривые совершенно необычны для твердофазных реакций и ранее не отмечались ни в одной из работ, кроме наших [3—8]. Эти работы посвящены изучению кинетики восстановления высокодисперсных окислов металлов метаном. Здесь также были полу- [c.35]

Однако единой общепризнанной теории кинетики твердофазных реакций еще не существует. Объясняется это сложностью реакций между твердыми телами. Реакции с участием твердых веществ могут лимитироваться не только скоростью химического превращения или диффузии твердых фаз, но могут протекать и через газовую фазу. Так, например, взаимодействие сульфидов с окислами металлов протекает с участием газообразного кислорода, образующегося при разложении окисла. [c.120]

Для решения ряда специальных задач служат разнообразные, но менее распространенные типы электронных микроскопов. Отражательный микроскоп имеет повышенную чувствительность контраста изображения к тонким деталям микро-рельефа при этом исключается контраст по напряжению, что позволяет разделить эти эффекты. Теневая микроскопия применяется для исследования деталей топографии поверхности с разрешением до нескольких десятков нанометров. Эмиссионный микроскоп дает возможность исследовать поверхность твердого тела в щироком интервале температур при этом извлекаются данные о коэффициентах вторичной электронной и ионно-электронной эмиссий. С помощью эмиссионной микроскопии изучают изменение характеристик вещества при фазовых переходах, кинетику твердофазных реакций и другие процессы. [c.229]

При протекании многих твердофазных реакций наблюдается образование промежуточных продуктов, которые затем, реагируя с исходными компонентами или друг с другом, дают конечный продукт реакции. Естественно, что такие твердофазные реакции разбиваются на несколько стадий с характерными для каждой стадии механизмом и кинетикой. [c.54]

На твердофазные реакции могут оказывать большое влияние такие факторы, как величина и форма реагирующих частиц, степень однородности смеси частиц, наличие и состав газовой атмосферы, температура. При изменении этих условий может измениться как механизм реакции, так и форма кинетического уравнения. Исходя из сказанного выше, вряд ли можно считать состоятельными попытки вывода универсального уравнения кинетики твердофазных реакций. Очевидно, что для каждого механизма реакции характерно свое кинетическое уравнение, которое при одном и том же механизме зависит от формы и размеров реагирующих частиц. Необходимость разделения твердофазных реакций на отдельные стадии с различными механизмам и кинетикой убедительно показана в работе [1]. [c.54]

Из многообразия процессов, влияющих на протекание твердофазных реакций, имеет смысл выделить два основных, которые в большинстве случаев онределяют механизм и кинетику реакций [c.55]

Процесс диффузии в твердых телах протекает крайне медленно,, по этой причине скорость большинства твердофазных реакций определяется скоростью диффузии компонентов через слой продуктов реакций. Исследованию этого вопроса посвящено большое числа работ и исторически сложилось так, что кинетика твердофазных реакций создана фактически для случая, когда лимитирующей стадией является массоперенос. [c.55]

Указанные методы позволяют изучать механизм и кинетику твердофазных реакций. Однако, указывая направление массопереноса через слои продуктов реакции и позволяя количественно определить массоперенос, они не дают ответа на вопрос о механизме диффузии при массопереносе, что необходимо для полного понимания процесса реакций в твердых фазах. [c.57]

Многие вопросы влияния газов на кинетику твердофазных реакций еще неизвестны и требуют дальнейшей экспериментальной проверки. [c.67]

КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ [c.427]

Яндер предложил уравнение кинетики твердофазных реакций при постоянной температуре, которое учитывает коэффициент диффузии [c.94]

При протекании многих твердофазных реакций наблюдается образование промежуточных продуктов, которые затем, реагируя с исходными компонентами или друг с другом, дают конечный продукт реакции. Естественно, что такие твердофазные реакции разбиваются на несколько стадий с характерными для каждой из них механизмом и кинетикой. На их протекание могут оказывать существенное влияние размер и форма реагирующих частиц, степень однородности смеси из них, состав газовой фазы, температура. Изменение этих условий может привести к изменению как механизма реакции, так и формы кинетического уравнения. Этн обстоятельства исключают вывод универсального уравнения кинетики твердофазных реакций. Очевидно, что для каждого механизма реакции характерно свое кинетическое уравнение, которое при одном и том же механизме зависит от формы и размеров реагирующих частиц. [c.42]

Скорость твердофазной реакции лимитируется наиболее медленным из процессов, определяющих данную реакцию. Так как процесс диффузии в твердых телах протекает крайне медленно, то скорость большинства твердофазных реакций определяется скоростью диффузии компонентов через слой продуктов реакции. Исторически сложилось так, что кинетика твердофазных реакций создана фактически для случая, когда лимитирующей стадией является массоперенос. Характерно, что этот случай наиболее важен в техническом отношении, так как соответствует реакциям между порошками, смешанными механическим путем, т. е. охватывает различные области керамической, огнеупорной технологии и др. [c.42]

Указанные методы позволяют изучать механизм и кинетику твердофазных реакций. Однако, указывая направление массопереноса через слои продуктов реакции и позволяя количественно определить массоперенос, они не дают ответа на вопрос [c.44]

Сущность уравнения Вагнера в том, что оно раскрыло физи-ко-хнмический смысл постоянной величины в известном до Вагнера эмпирическом параболическом законе химического взаимодействия твердых тел. Как будет показано ниже, Яндер, выводя свое уравнение кинетики твердофазных реакций, исходил из того же эмпирического параболического закона, который Вагнер вывел впоследствии теоретически. Уравнение Вагнера позволяет сравнить расчетные константы скорости реакций с экспериментальными. Хорошее совпадение этих величин подтверждает взгляды Вагнера на образование шпинелей. [c.48]

Уравнение (2.22) определяет кинетику реакции двух бесконечных пластинок. Такой случай, как уже указывалось, на практике никогда не реализуется. Это значит, что необходимо использовать дифференциальную форму этого уравнения (2.21). Так как твердофазные реакции в подавляюшем большинстве [c.63]

Попытки получить кинетическое уравнение реакции для шарообразных частиц предпринимались многими авторами. Первым уравнением, выведенным для кинетики твердофазных реакций, следует считать, пожалуй, известное уравнение Яндера. [c.64]

Поэтому, как правило, для ускорения переноса вещества твердофазные реакции проводят при повышенной температуре. Реакцию можно проводить и при относительно низкой температуре, если структурные элементы исходных веществ остаются неизменными (разд. 33.9.2). В процессе присоединени частицы к исходной структуре энергия должна подводиться в таком количестве, чтобы, с одной стороны, обеспечить достаточную подвижность присоединяющейся частицы, с другой стороны — не нарушить структуру исходной решетки. Исследование кинетики реакций в твердой фазе показывает, что химическая активность твердых тел в первую очередь зависит от степени совершенства структуры реального кристалла. Под несовершенством структуры понимают общее число дефектов решетки, причем можно различать макродефекты кристалла (границы зерен, смещения (дислокации), примесные атомы) и микро, (ефекты (точечные) однородного кристалла. [c.430]

На кинетику твердофазных реакций воздействует выделение и поглощение теплоты, и поэтому она может зависеть от теплопроводности. В этих случаях следует обсудить влияние саморазогреаа или охлаждения на полученные кинетические данные. [c.341]

Обычно экспериментальне результаты по изучению кинетики твердофазных реакций не дают логарифмическую зависимость точно в виде прямой, и ее представляют как состоящую из двух или трех отрезков (рис. [c.459]

Реакции веществ в твердом состоянии поТЩэаТГгер взаимодействия и кинетике процесса сильно отличаются от реакций в жидких растворах и газах. Твердофазные реакции могут складываться кз отдельных физических и химических процессов рекристаллизации, диффузии, полиморфных превращений, химического взаимодействия, плавления, образования твердых растворов. Эти реакции характеризуются длительностью процесса. [c.105]

Самыми легкоплавкими пз всех рассмотренных индивидуальных силикатов Являются силикаты цинка. Ввиду того что силикатные люминофоры синтезируют, как правило, в твердой фазе спеканием смесей окислов или чаще карбонатов с кремнеземом, большое значение имеет кинетика процессов взаимодействия этих веществ. При этом существенную роль играет степень их дисперсности. Как показали работы Келера с сотрудниками [74], в твердофазных реакциях этого типа в первую очередь появляются ортосиликаты метаспликаты образуются при более высоких температурах, причем их образованию способствует избыток двуокиси кремния. [c.47]

Для многих химических реакций, происходящих с участием твердых веществ, наблюдается явление автокатализа, которое обычно объясняют на основе представлений о так называемой реакционной поверхности, т. е. поверхности раздела старой и новой фаз, где, по предположению, сосредоточены активные формы и сама реакция. В то же время обращается внимание на многообразие проявлений автокаталитичности в твердофазных реакциях и на то, что конкретный механизм автокатализа может быть очень различен [1]. В последние годы наметилась тенденция к поискам новых путей интерпретации кинетических особенностей твердофазных реакций [2—8]. Для дальнейшего развития теории химических реакций с участием твердого вещества особый интерес представляет изучение таких реакций данного типа, кинетика которых не поддается даже формальной интерпретации на основе традиционной теории реакционной поверхности. К таким реакциям относится низкотемпературное науглероживание высокодисперсного железа метаном, изученное в настоящей работе. [c.35]

ДТГА и ТГА — методы, развивающиеся ныне очень широко. Повышение чувствительности в измерении температуры и массы образцов позволяет применить эти методы к изучению кинетики и механизма твердофазных реакций, построению диаграмм состояния многокомпонентных систем, определению характера плавления, летучести индивидуальных соединений. Обязательным является предварительное исследование температурных пределов устойчивости аналитических осадков и продуктов их разложения. [c.229]

Основные процессы, протекающие при обжиге окатышей, — разложение карбонатов, окисление, твердофазные реакции, спекание — могут лимитироваться либо скоростью химической реакции, либо скоростью фанспорта реагентов (в газовой или твердой фазе), либо скоростью теплообмена. Многочисленные теоретические и экспериментальные работы показывают, что кинетика обжига окатышей во многом определяется свойствами железорудных концешратов, качеством сырых окатышей, но главным образом она зависит от температурно-временных условий обжига. [c.204]

Реакции с двумя твердыми исходными фазами чрезвычайно многочисленны, поэтому можно ограничиться лишь немногими примерами. Особое значение имеют тугоплавкие соединения, например шпинели или силикатные соединения, которые из-за их высокой температуры плавления часто удается получить только путем твердофазных реакций (т.е. за счет диффузии в твердом состоянии), а не из расплавов. Сюда относятся системы СаО—SiOz, MgO—SiOs, aO—АЬОз, ЗЮг—AI2O3. В зависимости от исходного состава системы и термодинамических параметров состояния возможно образование весьма разнообразных продуктов реакции. Хедвалл, Хюттиг и Яндер исследовали многочисленные модельные системы, чтобы изучить кинетику твердофазных реакций. [c.421]

Таким образом, можно сделать вывод, что хотя ЭПР - точный, чувствительный метод, однако при исследованиях карбенов и нитренов приходится ограничиваться работой с твердыми матрицами при низких темпфатурах, используя для генерации триплетных частиц фотолитическое разложение. При этом получается важная информация об их электронной структуре и геометрии в основном состоянии. Метод ЭПР позволяет также изучать кинетику твердофазных реакций. Для ивучения жидкофазных реакций, протекающих с промежуточным образованием карбенов и нитренов, большие перспективы открывает ЖШ [1], так что эти два метода, ЭПР и ХПЯ, взаимно дополняют друг друга. [c.148]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Не входя в детальное обсуждение моделей, заложенных в эти уравнения, следует отметить важнейщую их особенность. Основная идея, выраженная в уравнении (63) и подобных ему, заключается в том, что все частицы прореагировавшего вещества оказывают одинаковое активирующее воздействие на все оставшиеся непревращенными частицы. Только тогда влияние степени превращения (являющейся в данном случае глобальной характеристикой соотношения числа частиц реагента и продукта) исчерпывает зависимость наблюдаемой скорости реакции от времени, которую мы видели на рис. 62. Однако эта идея справедлива лишь для реакции в растворе или в газе, но не для твердофазных реакций, локализованных в области поверхности раздела (или в другом элементе системы), когда уже расстояние данной частицы от поверхности раздела существенно влияет и на вероятность реакции этой частицы и на ее возможное активирующее воздействие на другие частицы. В силу сказанного уравнения кинетики автокаталитических реакций могут дать лишь эмпирическое описание реакций с участием твердых тел. [c.277]

Следует иметь в виду, что течение многих твердофазных реакций, записываемых простыми уравнениями, фактически является весьма сложным. Часто они сопровождаются побочными процессами, влияющими на оптические свойства люминофора. Так, при взаимодействии сульфида цинка с селенистым ангидридом, помимо реакции (IX.2), происходит образование окиси цинка, к наличию которой люминофоры на основе ZnSe весьма чувствительны. Еще сложнее обстоит дело в случае более широкого применяемого на практике синтеза ZnSe из ZnS и НгЗеОз [43]. Кроме того, как уже указывалось, твердофазные реакции идут медленно и часто не доходят до конца. Поэтому изучение гетерогенных равновесий нужно сочетать с исследованием механизма и кинетики процессов в различных условиях их осуществления, для чего могут быть использованы перечисленные экспериментальные методы, включая, конечно, химический анализ продуктов. [c.269]

Кроме уравнений Яндера и Картера в литературе имеется большое число и других эмпирических и полуэмпирических выражений, предложенных разными авторами для описания кинетики протекания тех или иных твердофазных реакций, например уравнения Г инстлинга — Броунштейна, Дюнвальда — Вагнера и др. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология