Летучесть при анализе углеводородов

Обычно систему напуска располагают на некотором расстоянии от источника и отделяют от него натекателем . Образец должен находиться в системе напуска при давлении около 0,1 мм рт. ст., при котором он должен быть полностью испарен, и состав паров и исходного материала должен быть идентичным. Проблемы напуска образца будут рассмотрены ниже, но следует указать, что используемые в большинстве лабораторий методы не обеспечивают возможности анализа соединений, имеющих упругость пара менее 0,1 мм рт. ст. при 350°. Температура 350° — это температура, при которой большая часть органических кислород- и азотсодержащих соединений термически неустойчивы. Из этого следуют серьезные ограничения аналитических возможностей масс-спектро-метра Упругостью пара 0,1 мм рт. ст. обладают парафиновые углеводороды (наиболее летучие высокомолекулярные органические соединения, за исключением галогеносодержащих) с молекулярным весом около 600 или ароматические углеводороды с конденсированными кольцами с молекулярным весом около 400 присутствие в молекуле атома азота или кислорода в заметной степени снижает летучесть органических веществ. Тем не менее для тех соединений, для которых масс-спектр может быть получен, он является источником наиболее полной информации по сравнению со сведениями, получаемыми любыми другими методами. Обширная информация, получаемая на основании масс-спектров, обеспечивает дальнейшее расширение применения приборов для качественного анализа и более полное использование потенциальных возможностей метода. Ниже описывается последовательность операций, необходимых для идентификации. [c.300]

Углеводороды С4 разделять ректификацией ввиду близости температур кипения очень трудно. Поэтому для их разделения можно применять физические методы, основанные на изменении относительных летучестей углеводородов С4, и химические методы, использующие легкую способность дивинила образовывать комплексные соединения с аммиачным раствором полухлористой меди, вступать во взаимодействие с двуокисью серы и др. (подробное описание их приводится в главе Очистка и анализ дивинила ). [c.137]

Из-за летучести низших углеводородов необходимо очищать подлежащий определению водород. При анализе высших спиртов очистка водорода не обязательна. [c.348]

Анализ на содержание примесей является необходимым условием контроля чистоты веществ во всех случаях, когда примесь дает с компонентами исследуемой системы смеси, сильно отклоняющиеся от закона Рауля. Такой примесью в органических веществах часто является вода. В присутствии большинства органических веществ (особенно углеводородов, галоидзамещенных углеводородов, эфиров и др.) относительная летучесть воды резко возрастает, вследствие чего значительное количество ее может попасть в пробу конденсата паровой фазы, обусловливая этим большую погрешность эксперимента. [c.144]

Интерфейсы с выпариванием растворителя, основанные на преимущественном испарении более легкокипящего растворителя, обеспечивают более высокую степень обогащения элюата, который целиком поступает в масс спектрометр В одной из подобных систем [59] интерфейс концентрирует поток жидкости, позволяя ему стекать по нагреваемой электрическим током проволоке переменного сечения, температура которой меняется по ее длине, остаток жидкости поступает в масс спектрометр через капилляр и игольчатый вентиль Этот интерфейс обеспе чивает испарение около 95 % растворителя, т е 20 кратное обогащение при скоростях потока растворителей 3 мл/мии в случае н пентана, 2,8 мл/мии — для 2,2,4 триметилпентана, 1,7 мл/мин — для метанола и 0,7 мл/мин — для смеси мета нола и воды (50 50) С чистой водой нельзя получить хорошие результаты, так как поверхность провода гидрофобна, что вы зывает образование крупных капель Указанные максимальные скорости потока коррелируют с теплотами испарения, но они зависят также от летучести, вязкости, поверхностного натяжения Давление в ионном источнике позволяет получать масс-спектры в режиме ХИ и ЭУ Этот интерфейс использовался при анализе полициклических ароматических углеводородов определении фенолов в сланцевой смоле [59] [c.40]

Разделение этилена (т. кип.—104°) и этана (т. кип. —89°) не слишком трудно, однако его редко пытаются достичь, потому что можно сохранить время, собирая оба компонента в одну фракцию и определяя долю каждого с помощью газового анализа всей фракции. Отделение этана от пропилена или пропана достаточно четко, потому что имеется большая разница температур кипения то же самое справедливо для разделения пропана и изобутана. Разделения пропана и пропилена можно избежать, потому что летучесть их почти одинакова, а анализ фракций, содержащих эти два углеводорода, весьма прост. Анализ смеси, содержащей различные насыщенные и ненасыщенные С4-углеводороды, требует как высокой степени ректификации, так и применения дополнительных [c.358]

Достигнуты значительные успехи в применении масс-спектрометрии к анализу высококипящих веществ [14— 16, 18, 36]. При нагреваемых системах отбора проб и напуска можно анализировать углеводороды до С40. Таким путем получены спектры углеводородов с молекулярным весом до 600. В случае фторированных углеводородов можно получить спектры соединений с втрое большим молекулярным весом, так как эти углеводороды обладают почти такой же летучестью, как и соответствующие углеводороды. Однако спектры масс более тяжелых молекул, в частности молекул, молекулярный вес которых намного превышает 1000, нельзя получить непосредственно. Следовательно, для применения масс-спектрометрии к полимерам необходимо разложить их до летучих веществ. [c.212]

Общее содержание алифатических ненасыщенных соединений в газообразных углеводородах определяют пропусканием газа через бромную воду при этом ее оптическая плотность уменьшается последнюю измеряют в фотометре со светофильтрами (зеленый светофильтр). Поскольку при этой операции могут происходить некоторые потери брома вследствие его летучести, газ направляют через абсорбер, содержащий раствор едкого натра для поглощения брома. Этот раствор по окончании поглощения подкисляют хлорной кислотой и обрабатывают перхлоратом железа (П) с целью восстановления гипобромита в бромид. Восстановленный раствор осаждают затем в соответствующих условиях нитратом серебра при этом образуется устойчивая коллоидная суспензия бромида серебра (перхлорат серебра растворим). При проведении одного нз анализов были получены следующие данные [c.257]

Метод был использован для анализа смеси газов, кипящих в широком интервале температур (водород и углеводороды от метана до пентана) для этой цели интегральный метод оказался весьма ценным, так как большая разница в летучестях вызывает необходимость в повышении температуры во время анализа. Результаты одного из таких анализов представлены на рис. 25 (стр. 96). [c.123]

Высокое значение коэффициента относительной летучести еще не определяет легкости проведения экстрактивной ректификации. Это становится понятным при анализе хорошо известных данных разделения смеси бензол—толуол, коэффициент относительной летучести которой составляет 2,6. Для того чтобы не допустить попадания бензола в толуол и наоборот, обычно приходится отбирать промежуточную фракцию бензол—толуол, подвергаемую впоследствии повторной ректификации. При экстрактивной ректификации стремятся решить вопрос иначе — исчерпать насыщенные углеводороды и не допустить заметного попадания бензола в дистиллят путем установления соответствующего технологического режима процесса и подбора аппаратуры. [c.91]

При этом условии относительная летучесть идентична с отношением давлений паров. Гризвольд [48] предложил уравнение для вычисления относительной летучести смеси углеводородов по данным о зависимости давления пара от температуры. Анализ уравнения [c.21]

Другими умеренно полярными набивками для колонок, которые используют для хроматографического анализа углеводородов с 1—5 атомами углерода,-служат тетраизобутилен, дибензиловый эфир и 2,5-гександион. Их применяют при низких или средних температурах, чтобы они вследствие их высокой летучести не вызвали осложнения при использовании ионизационных детекторов. Гександион обеспечивает частичное отделение изо-бутена от 1-бутена при 0°, но гораздо лучшее разделение этой пары изомеров возможно теперь при значительно более удобных рабочих условиях. [c.206]

Если неподвижная фаза — жидкость, нанесенная на поверхность инертного носителя, то говорят о распределительной хроматографии. Хроматография в газовой фазе, особенно вариант газо-жидкостной распределительной хроматографии, благодаря своей эффективности получила широкое применение в анализе сложных смесей газов и паров. Газо-жидкостная распределительная хроматография обладает рядом преимуществ перед газо-адсорбционной хроматографией. В случае газо-жидкостной хроматографии получают узкие, почти симметричные прояйительные полосы (пики), что способствует лучшему разделению компонентов и сокращению времени анализа. Это можно наблюдать на примере разделения углеводородов. Если методом адсорбционной хроматографии разделяют главным образом низкокипящие газообразные соединения, то с помощью газовой распределительной хроматографии можно анализировать почти все вещества, обладающие хотя бы незначительной летучестью, подобрав соответствующую неподвижную жидкую фазу и условия разделения. [c.98]

Для получения П.а. осуществляют комплекс операций (см. ниже), предусмотренных методиками, к-рые существенно отличаются одна от другой в зависимости от объекта анализа-его массы, физ. состояния (газы, жидкости, твердые тела, суспензии) и физ. св-в (структура, плотность, мех. и маги, св-ва, гранулометрич. состав и т.д.), хим. неоднородности (изменение хим. состава в пространстве), реакц. способности, летучести компонентов (воды, углеводородов, ртути), особенностей используемого метода анализа. Существенно различаются операции отбора проб материала, находящегося в движении (перемещаемого на ленте транспортера, текущего по трубе или желобу) и неподвижного (лежащего в штабеле, в отвалах, в вагонах или налитого в отстойник). Эти операции зависят также от задач анализа-определения среднего содержания одного шш неск. компонентов в массе объекта, установления распределения компонентов в пространстве (в частности, по глубине слоя) или во времени (напр., в ходе технол. процесса в реакторе). Включаемые в методики операции зависят от необходимой достоверности установления хим. состава объекта анализа, от вида др. испытаний (на металлургич. выход, на гранулометрич. состав, на засоренность мусором или магн. материалами и т. д.), от технол., биол. или др. требований. [c.93]

Рис. 3-44. Анализ каменноугольной смолы, осуществляемый при вводе пробы с программированием температуры испарителя в режиме без деления (а) и с делением (б) потока (из работы [66] с разрешения издательства Elsevier), а — холодный ввод пробы без деления поток . Анализ веществ с очень низкой летучестью — полициклических ароматических углеводородов в бензоле (раствор содержит низкие концентрации определяемых веществ). Объем пробы 0,4 мкл кварцевая капиллярная колонка длиной 20 м, НФ метилполисилоксаи, OV-1. Температура колонки 25°С (1 мин), резкий подъем до 80 С, затем программирование температуры до 320 С со скоростью 8 град/мин температура узла ввода резкий подъем с 35 до 280°С. Газ-носитель водород (4 кНа) продолжительность анализа 35 мин

К жидкой фазе предъявляются следующие требования она должна иметь низкую летучесть, быть термически стабильной и химически инертной при температуре колонки. Для анализа хрома применяют апиезон L (смесь высокомолекулярных углеводородов) [614], силиконовый каучук SE-30 [13, с. 160 778], полиэтоксидетергент тергитол NPX (производное ионилфенола) [1046], высоковакуумную силиконовую смазку Дау Корнинг 710 [293, с. 38 1009 1046], силиконовое масло [751, 1012]. Изучена зависимость времени удерживания трифторацетилацетата хро-ма(1П) от содержания неподвижной фазы (апиезон) и степени силанизации твердого носителя (хромосорб W) [1101]. [c.68]

В 1911 г. Добби, Фокс и Гож [43] сообщили, что они синтезировали дифенилен с почти количественным выходом при действии натрия в кипящем эфире на 2,2 -дибромдифенил. Они указывали, что полученный ими углеводород соломенно-желтого цвета с т. пл. 74,5—75,0° весьма сходен с дифенилом, однако имеет несколько более высокую температуру плавления (дифенил имеет т. пл. 70,5°). Вещество оказалось трудно анализируемым из-за его летучести, однако все три опубликованных его анализа и данные по определению молекулярного веса находятся в хорошем согласии с формулой СюНа. При окислении вещества горячей хромовой смесью образовались фталевая и бензойная кислоты. [c.73]

Ввод воды в укрепляющую часть колонны повышает летучесть не только углеводородов, но и других микропримесей. В результате изменяются и качественные показатели жидкой фазы по высоте колонны. Был проведен сопоставительный экспериментальный анализ трех режимов работы (рис. 5.18) [c.164]

Описано применение производных триметилсилиловых эфиров [(СНз)з510Р, исходный спирт ROH] для разделения смесей [1210]. Кремниевые производные легко образуются, устойчивы к окислению, термически стабильны, хорошО перегоняются выделение исходного спирта происходит очень легко. Могут быть получены и соответствующие триметилсилиловые производные первичных аминов. Однако часто предпочтительнее не регенерировать исходный спирт или амин, а получить масс-спектр производного, который свободен от наложения спектра углеводородов и поэтому лучше может быть использован для идентифи1 ации исходного компонента. Благодаря отсутствию взаимных наложений между масс-спектрами триметилсилиловых эфиров и углеводородов такие производные могут быть использованы для быстрого прямого анализа спиртов в углеводородном растворе [1209]. Эти производные обладают и тем преимуществом, что их летучесть выше летучести соответствующих спиртов-и углеводородов, содержащих одинаковое число углеродных атомов. Масс- [c.360]

Установлено, что вещества обычно разделяются методами газовой хроматографии при условии, если их точки кипения не больще чем на 50—100° превышают рабочую температуру колонки. Вещества с меньшей летучестью можно проанализировать хроматографически при специальном подборе параметров работы колонки. При этом увеличивают рабочую температуру или уменьшают рабочее давление. Исследования можно проводить с небольшими пробами, снижая концентрацию вещества в газе-носителе. Увеличение температуры хотя и приводит к повышению давления паров веществ, анализируемых хроматографически, тем не менее ограничено стабильностью и летучестью применяемой неподвижной фазы. В настоящее время максимальная температура составляет обычно 300—350°, хотя ароматические углеводороды подвергались разделению при 445° [1]. При хроматографическом разделении веществ с более высокими точками кипения не допускается уменьшение рабочего давления из-за высокого перепада давления по колонке. Однако его снижали примерно до 200—300 мм рт. ст. при анализе сложных эфиров жирных кислот [2]. С созданием высокочувствительных ионизационных детекторов стало возможным разделять вещества со значительно меньшими давлениями пара и таким образом анализировать смеси веществ с точками кипения, на 150—200° превышающими температуру колонки. В связи с этим методы газовой хроматографии стали применяться для анализа некоторых термически неустойчивых веществ. Например, используя эти детекторы, удалось разделить терпены и стероиды при 200° [3]. [c.497]

В значительно усовершенствованном Терентьевым с сотрудниками [17] варианте метода метан из реакционного сосуда удаляется потоком осушенной двуокиси углерода в газометр, заполненный 40%-ным раствором едкого калия для поглощения последней точный объем углеводорода измеряют в эвдиометре. Такая схема анализа позволяет применять наиболее распространенные растворители гри-ньяровских реактивов, например эфир, несмотря на его высокую летучесть, тетрагидрофуран, диоксан и т. д. Применяют также бензол, хлороформ и другие растворители. [c.16]

Поскольку нафтеновые углеводороды здесь (за немногим исключением) не определяются, то режим хроматографирования возможен менее строгий. Необходимо только, чтобы пик н.тетрадекана более или менее совпадал с концом программы (150° С). Использование в качестве разделяющей фазы сквалана позволяет значительно глубже разобраться в довольно сложном углеводородном составе данной фракции, чем при работе на колонках с апиезоном. К сожалению, летучесть сквалана не позво.чяет анализировать на нем более высококипящие фракции, поэтому дальнейший анализ алканов нефтей проводят на колонках с более термостабильной фазой — апиезоном Ъ. Эффективность колонок с апиезоном несколько худшая, чем колонок со скваланом, заметно возрастает в случае использования их при температурах выше 100-120° С [c.180]

До недавнего времени масс-спектрометрню как метод серийных анализов применяли лишь для легких углеводородов. За последние годы, однако, благодаря использованию подогреваемой напускной системы [1, 2] этот метод стал применяться и для анализа тяжелых, менее летучих материалов. Введение такого усовершенствования было продиктовано необходимостью анализа более широкого круга веществ, чем летучие углеводороды, поскольку при обычной конструкции масс-спектрометра с системой напуска проточного тина можно проводить анализы соединений, обладающих упругостью пара не ниже 5-10 ммрт. ст. Что касается неуглеводородных соединений, то исследования, проведенные ранее, были ограничены тем же требованием летучести веществ (а также явлениями адсорбции, приводящими к так называемым эффектам памяти ), хотя некоторые работы свидетельствуют о больших возможностях масс-спектрометрии при анализе не только летучих углеводородов [3, 4, [c.359]

Поскольку с повышением давления происходит увеличение концентрации сорбата в газовой фазе и, следовательно, уменьшение величины Г, становится возможным хроматографический анализ веществ, летучесть которых недостаточна для элюирования при обычных условиях, а также соединений, разлагающихся при повышенных температурах. Так, Клеспер и др. [25], используя в качестве подвижной фазы фреоны при сверхкритических условиях (температура 150—170 °С, давление до 136 кгс/см2), добились элюирования из хроматографической колонки порфиринов, которые невозможно анализирбвать при более высоких температурах вследствие термической нестабильности. В дальнейшем Сад и Рийндерс [26—28], детально исследовав возможности элюентов (м-пентана, изопропа-нола, диэтилового эфира) при сверхкритических условиях, развили метод флюидной хроматографии, с помощью которой анализировали многоядерные ароматические углеводороды и другие соединения с температурой кипения до 600 °С. При этом летучесть сорбатов повышалась по сравнению с летучестью при обычных давлениях в 103—10 раз. [c.78]

В настоящей работе был использован вариант описанного метода, применимый для фаз различной летучести. Идентификация компонентов на колонке с фторсиликоном ФС-16 была проведена на основе идентификации, имеющейся для колонки с октадеценом-1. Капиллярная колонка была заполнена смесью октадецена-1 и ФС-16 (в растворе эфира) и, поскольку при температуре около 60°С октадецен- постепенно удалялся из колонки, была получена совокупность хроматограмм, позволяющая установить закономерности элюирования углеводородов на колонке с ФС-16. При условии, если ни одна из фаз практически не удаляется из колонки при рабочей температуре, целесообразно между циклами анализа производить в течение определенного времени подогрев колонки до такой температуры, при которой одна из фаз начинает выделяться. [c.77]

В табл. 11 представлены данные о составе углеводородов от этана до пентана в нефти (в % вес.). Когда анализируют такие летучие углеводороды, всегда возникает проблема отбора проб и такой последующей их подготовки, чтобы летучие материалы сохранились до анализа. Ни в одной из приведенных ссылок не дается никаких указаний отйосительно мер, предотвращающих такие потери. Следовательно, всегда нужно при выводах, сделанных для этих шести углеводородов, учитывать их летучесть и возможности потерь. Ни в одной из ссылок не приводятся данные по метану. [c.33]

В условиях анализа не отмечены потери иода вследствие летучести или поглощения олефинами, что делает возможным определение пероксидного кислорода в присутствии непредельных соединений (олефинов, дик-логексена, изопрена, акролеина, сорбиновой кислоты) [153. Метод был применен для анализа гидропероксидов, пероксидов ацилов, перэфиров, пероксидных соединений из кетонов в различных растворителях (ароматических углеводородах, спиртах, простых и сложных эфирах, хлорированных углеводородах, ацетоне). Пероксиды алкилов и аралкилов (трет-бутила, кумила) не определяются в условиях анализа. " [c.40]

Как известно, основными недостатками традиционных адсорбентов (активированного угля, силикагеля, алюмогеля) являются значительная сила сорбции и нелинейность изотермы, вызывающая асимметрию пиков. Это ограничило применение газо-адсорбционной хроматографии практически лишь анализом легких углеводородов. В то же время ио мере развития газовой хроматографии как метода анализа высококипящих соединений и повышения чувствительности детектирующих устройств все резче стали выявляться ограничения газо-жидкостпого варианта, связанные С летучестью неподвижных фаз нри повышенных температурах. Это обстоятельство вызвало объективную необходимость создания новых типов адсорбентов, обладающих однородной химической и геометрической структурой, либо нанравленным синтезом, либо модифицированием. [c.33]

Сложность анализов смесей газообразных углеводородов, кипящих в широком интервале температур, состоит в том, что летучести компонентов сильно отличаются друг от друга. В случае сложной смеси при использовании дифференциал1<иого детектора неудобно резко повышать температуру между двумя пиками. Проводя же анализ при повышенной температуре, чтобы сократить время проявления высококипящих компонентов, мы ухудшаем разделение низкокипящих фракций [c.92]

В качестве примера рассмотрим анализ фракции технического гексана , содержащей изомерные угле водороды, приведенные в табл. 23, где даны температуры кипения и относительные летучести при 30° последовательного ряда углеводородов. Разделение цикло-пентана и 2,2-диметилбутана при помощи обычной дистилляции почти невозможно. [c.270]

При анализе продуктов гидроочистки целесообразно выделять из рафината узкие фракции и анализировать их на колонках с полярными растворителями при пониженных температурах, так как 1-бромнафталин и 1-нафтиламин обладают повышенной летучестью. В случае анализа рафината гидроочистки всей фракции ВТК предпочтительнее применение колонки с неподвижной фазой, селективно удерживающей ароматические углеводороды [полиэтиленгликольадипат, три-крезил-, трифенил- и трис-(2,4-дихлорфенил)-фосфат]. [c.119]