Фосфоресценция при охлаждении

Обратный переход из метастабильного в возбужденное состояние затрудняется необходимостью обращения спина и затраты энергии, равной разности энергетических уровней E2- =E2 — E . Последняя может производиться только из запаса тепловой энергии твердого вещества. Не удивительно, что глубокое охлаждение замораживает этот переход (переход 4—2, рис. 40). Более вероятным становится переход 3—4 (рис. 40), в результате которого испускается квант /lvз, наблюдается фосфоресценция, длящаяся секундами. Хотя число возбужденных атомов крайне мало (10 % от общего числа атомов) и лишь около 1% их переходит в метастабильное состояние, благодаря тому, что время жизни последнего в 10 раз больше, чем время жизни возбужденного состояния, число атомов, находящихся в метастабильном состоянии, в 10 раз превышает число возбужденных атомов, т. е. достигает величину порядка 10- % от общего числа атомов. А. Н. Теренин обратил внимание на то, что метастабильное состояние во многих случаях может и не проявляться путем фосфоресценции, поскольку последняя связана с особыми, не всегда реализуемыми условиями. Представляя собой состояние валентной ненасыщенности, метастабильное состояние имеет существенное значение для фотохимического и, вообще, химического поведения вещества, в том числе, вероятно,и каталитического. [c.128]

Фосфоресценция органических молекул обусловлена дезактивацией возбужденных триплетных состояний. Время жизни триплетных состояний столь велико (до 100 с), что ддя наблюдения фосфоресценции необходимо зафиксировать молекулу в триплетном состоянии в жесткую матрицу, т.е. иммобилизовать. Иммобилизация уменьшает вероятность безызлучательной дезактивации триплетных молекул посредством соударений и внутренней конверсии. Использование фосфоресценции для определения органических веществ обычно связано с повьппением вязкости растворителя при охлаждении растворов анализируемых образцов до температуры их кристаллизации. [c.516]

Неожиданное появление полос испускания, наблюдаемое в стеклообразных растворителях при низкой температуре, следует подвергнуть тщательному изучению, чтобы убедиться, что они не вызваны кристаллизацией части растворенного вещества в процессе охлаждения. Присутствие растворенной и кристаллической форм эквивалентно присутствию двух различных веществ, так как, вообще говоря, кристаллы имеют специфические спектры флуоресценции и фосфоресценции. Для кристаллов некоторых соединений особенно характерно быстрое и (или) замедленное испускание возбужденного димера, который ошибочно может быть принят за примесь. [c.420]

Охлаждение анализируемых растворов до —196 °С (температура кипения жидкого азота) позволяет в большинстве случаев значительно увеличить интенсивность флуоресценции, а также способствует появлению фосфоресценции. Некоторые растворы комплексов, не флуоресцирующих при комнатной температуре, дают свечение при понижении температуры. Фосфоресценция имеет большую длительность возбужденного состояния, а ее спектр смещен в длинноволновую область по сравнению с флуоресценцией. Фосфоресцентный метод имеет большую селективность по сравнению с флуоресцентным, так как в большинстве случаев фосфоресценцией обладают лишь комплексные соединения, в то время как сами органические реагенты не обладают фосфоресценцией, а только флуоресценцией. Отделение свечений производится при применении прибора фосфороскопа. В качестве примера можно привести фосфоресцирующие комплексы гадолиния и бериллия с дибензоилметаном, а также меди с порфиринами. [c.214]

Второй путь, по которому может произойти потеря энергии,— столкновения, имеющие для фосфоресценции большее значение, чем для флуоресценции, из-за длительности свечения. Дезактивацию молекул при столкновениях можно уменьшить или устранить любым способом, приводящим к более жесткой структуре (молекулы оказываются иммобилизованными). Этого можно достигнуть повышением вязкости подходящего растворителя при охлаждении до температуры стеклования смеси. В качестве растворителя часто используется смесь этилового эфира, изопентана и этанола (ЕРА) в соотношении 5 5 2 (по объему) при температуре жидкого азота (77 К). Эта смесь не кристаллизуется, что очень важно, поскольку кристаллизация может привести к нежелательному выделению растворенного вещества. [c.164]

Условия термической обработки оказывают влияние на размер кристаллических индивидуумов и на степень совершенства их структуры. Давно установлено эмпирическое правило, по которому длительная прокалка и медленное охлаждение (отжиг) дают препараты с более быстрым затуханием. Уменьшение времени перекристаллизации и резкое охлаждение (закалка), наоборот, сильно увеличивают длительность послесвечения. В случае резкого охлаждения число нарушений решётки возрастает. Это повышает вероятность захвата ими электронов до рекомбинации и замедляет разгорание и затухание. Вызванные термической обработкой дефекты структуры оказывают влияние преимущественно на фосфоресценцию препара-13 [c.195]

Эффект замораживания фосфоресценции осуществлён в описанной выше трубке. Слой виллемита на стаканчике С и диске О возбуждался развёрнутым в растр электронным лучом. После охлаждения жидким воздухом и выключения пучка на ярком фоне диска О короткое время без [c.218]

Фосфоресценция индола и триптофана в охлажденных до низких температур стеклах возникает с низко расположенных триплетных возбужденных состояний с энергиями 276 18821 и 296 кДж/моль [601] соответственно. [c.174]

Молекула в состоянии Тх дезактивируется после интеркомбинациопной конверсии либо в результате колебательной релаксации, либо в некоторых случаях путем фосфоресцега ии , медленного процесса излучательной дезактивации (Гх — 5о 4- Ни), происходящего за время от 10" до 10 с или даже за более длительное время. Фосфоресценция обычно наблюдается лишь при условии, что вероятность внешней конверсии уменьшена за счет охлаждения или иммобилизации. Длины волн излучения фосфоресценции даже больше, чем в случае флуоресценции (рис. 9.1-14). [c.160]

Влияние кристаллической структуры 28105 на люминесцентные свойства внедренных ионов В1 рассмотрено в [352]. Силикат иттрия существует в двух структурных модификациях. И если в низкотемпературной структре ионы В1 люминес-цируют в синей области спектра, то в высокотемпературной люминесценция смещается в УФ-область. Активированный висмутом ниобат иттрия обладает голубой фосфоресценцией при соотношении ниобия к иттрию более чем 1,2 1 и преимущественно больше чем 1,7 1. Метод приготовления фосфоресцентного материала включает образование оксидных предшественников, обжиг, охлаждение, измельчение и повторный обжиг [353]. Люминесценция В1 в гранатовом кристалле (У, 0с1)зСа5012 представляет собой широкую полосу с максимумом при 480 нм [354]. Цитированные авторы обсуждают природу этой полосы. [c.298]

Описанные возможности применения фосфоресценции в анализе нами частично реализованы в результате изучения фосфоресценции комплексов бериллия и гадолиния с дибензо-илметаном. Реакцию образования комплекса бериллия с дибензоилме-таном проводили при pH 5—6 при 70° С, после охлаждения раствора комплексное соединение экстрагировали хлороформом [20]. [c.81]

ГексаЪенатрифенилен кристаллизуется из бензола в виде бесцветных кристаллов (т. пл. 380° С), которые не растворяются в концентрированной серной кислоте. Его раствор в диоксане, обладающий голубой флуоресценцией, после облучения и охлаждения жидким азотом проявляет слабо-зеленую фосфоресценцию. Спектр поглощения гексабензтрифенилен приведен на рис. 44. Этот углеводород не образует пикрата. [c.280]

Реактивы. Применение низких температур в лю.минесцент-ном анализе ставит новые требования к чистоте реактивов. Реактивы должны особенно тщательно очищаться от примесей органических веществ, которые даже в ничтожных количествах при низких температурах могут приводить к интенсивной люминесценции холостого опыта. Часто примесь органических веществ в реактивах при глубоком охлаждении обнаруживается по интенсивной фосфоресценции. Это свойство органических веществ можно использовать как чувствительный индикатор при очистке реактивов. [c.204]

Уже в 1896 г. начали применять метод охлаждения растворов до стекловидного состояния [8], однако до 1920 г. этим приемом пользовались довольно редко. При изучении флуоресценции органических молекул, растворенных в расплавленной борной кислоте (которая при застывании становится стекловидной), было установлено, что в большинстве случаев процесс флуоресценции следует кинетике первого порядка, и поэтому излучение, вероятно, испускается в результате внутренних процессов в молекулах, а не в результате процессов рекомбинации частей молекулы. В 1935 г. Яблоньский [12] предложил следующую схему для объяснения спектров флуоресценции и фосфоресценции. При облучении вещества возбуждаются короткожнвущие состояния, из которых молекулы могут либо вернуться в основное состояние с испусканием кванта обычной флуоресценции, либо перейти в другое метастабильное возбужденное состояние. Фосфоресценция появляется в результате вынужденного возвращения молекулы из ме-тастабильного состояния в основное. За исключением одного положения Яблоньского, который не считает метастабильные возбужденные состояния триплетными, эта схема (фиг. 37) в настоящее время принята всеми. [c.107]

Нужное количество растворяемого вещества, например хризена, смешивается с борной кислотой, и смесь помещается в пробирку для кипячения размерами примерно 10 X 2,5 см. Пробирка нагревается в стакане с минеральным маслом (стакан более предпочтителен, чем непрозрачный сосуд, поскольку позволяет наблюдать за расплавом) до температуры 240°. Масло немного дымит при этой температуре, и поэтому работу следует проводить Б вытяжном шкафу. Каша рекомендует в качестве нагревающей ванны эвтектическую смесь нитрита и нитрата натрия, но это может быть опасно, если в сильно окислительную ванну попадает органическое вещество. Борная кислота постепенно дегидратируется, образуя прозрачный расплав. Примерно через 15 мин при температуре 240° остается только маленький белый катышек нерасплавленной борной кислоты. Точно в тот момент, когда этот катышек исчезает или как раз перед этим, пробирка вынимается, и ее содержимое быстро выливается на предметное стекло, предварительно смазанное теплым минеральным маслом. Могут быть использованы формы удобны вырезанные из трубки латунные кольца диаметром 1,25 и 2,5 см. Отливки толщиной менее 2 мм имеют тенденцию трескаться при охлаждении, но этого можно избежать при осторожном отжиге. При правильнор методике образец получается в виде чистого прозрачного стекла с очень хорошими оптическими свойствами. Образец гигроскопичен и постепенно становится мутным, но масляное покрытие замедляет, этот процесс. Как указывает Каша, особенно критичным является выбор момента отливки слишком рано — и появляются кусочки нерастворенной борной кислоты слишком поздно — и содержимое пробирки не выливается, а получается тягучая вязкая масса. Чтобы предохранить образец от преждевременного охлаждения верхними холодными частями пробирки в момент переливания, пробирка должна быть опущена в масляную ванну почти до краев. Хорошие фосфоры на основе борной кислоты могут быть получены с такими соединениями, как хризен, 1,2-бензантрацен, 1,2 5,6-дибензантрацен и флуорен. С трифениленом можно проводить хорошие демонстрационные опыты вследствие большого времени жизни (15,9 сек) и эффектного голубого цвета его фосфоресценции. С хризеновыми фосфорами может быть также продемонстрировано поглощение в метастабильном состоянии. Прозрачные при нормальных условиях, они проявляют красновато-пурпурную окраску при экспонировании на солнечном свету или под действием лампы солнечного света (GE). Эта окраска вызывается конверсией в триплетное состояние, которое дает очень сильное (триплет-триплетное) поглощение в зеленой области спектра [168]. [c.85]

До недавнего времени средами, пригодными для изучения фосфоресценции при комнатной температуре, считались лишь некоторые неорганические стекла с низкой температурой плавления, из которых описанная выше система с борной кислотой, по-видимому, является наилучшей. Однако стекло с борной кислотой легко портится, оно хрупко и гигроскопично, а тонкие образцы его легко трескаются, если они не отожжены с принятием необходимых мер предосторожности. Высокая температура (240°), требующаяся для получения этих стекол, не позволяет их использовать для многих соединений, претерпевающих термическое разложение. Стекло плохо пропускает ультрафиолетовый свет (поглощение становится очень сильным ниже 3500 А). Оптические свойства стекол оставляют желать много лучшего, гигроскопичность приводит к постепенно усиливающейся мутности образцов. Кроме того, стекло с борной кислотой не поддается механической обработке и полировке. В поисках материала с лучшими свойствами мы вводили некоторые ароматические вещества в различные полимеры полиметилмета-крилат, полистирол, аллилдигликолькарбонат и различные сополимеры этих соединений. Обычные полимеры с линейной цепью проявляют свойства, сходные со свойствами жидких сред фосфоресценция в них отсутствует, если образец не охлажден до низких температур. Однако те образцы, у которых имеются развитые поперечные связи, проявляют способность к сильной фосфоресценции даже при комнатной температуре и при более высоких температурах [146]. В случае хризена, пицена, 1,2 5,6-дибензан-трацена и трифенилена в полиметилметакрилате с поперечными связями можно визуально наблюдать триплет-триплетное поглощение, обусловливающее появление определенной окраски при сильном освещении. Ясно, что микроскопическая жесткость имеет большее значение для дезактивации возбужденных состояний, чем макроскопическая жесткость. Возможность появления фосфоресценции хорошо коррелирует с температурой фазового перехода в стекле, при котором нарушаются поперечные связи, закреплявшие возбужденную молекулу растворенного вещества в трехмерном ящике и способствовавшие ее устойчивости. С другой стороны, у пластиков без поперечных связей макроскопическая жесткость обусловлена переплетением длинных полимерных цепей на микроскопическом же уровне могут иметь место частичное поступательное движение и вращение, приводящие к дезактивации триплетного состояния при соударениях по такому же механизму, как и в жидких средах [209]. [c.86]

Фергюсон [83] получил постоянный выход флуоресценции при уменьшении длины волны возбуждающего света от 3600 до 2200 А для антрацена, пирена, хризена, 1,2-бензантрацена, азулена и 9,10-дихлорантрацена. Однако для 9,10-дибромантрацена выход флуоресценции уменьшается примерно наполовину при 3050 А, затем остается постоянным на протяжении всего второго перехода, а потом вновь падает. Это позволяет предполагать, что внутренняя конверсия -> 51 проходит достаточно медленно и переход (под влиянием тяжелых атомов) в триплетное состояние из 5г имеет большую вероятность, чем переход из 51. Дальнейшее падение выхода может объясняться предиссоциацией связи С — Вг. Выход фосфоресценции остается постоянным на протяжении всей области возбуждения 51 и 5г для нафталина и его галогензамещенных соединений, за исключением иодпроизвод-ного, для которого выход уменьшается при длинах волн короче 3200 А. Этот эффект объясняется, по-видимому, разрывом связи С—I, так как соответствующее сплошное поглощение имеет максимум около 2600 А. Такого рода эксперименты были проведены с раствором или с твердыми стеклами. Фергюсон и др. [50, 57] установили, что интенсивность флуоресценции некоторых ароматических соединений, особенно тетрацена, в кристаллическом состоянии возрастает при охлаждении. Однако это возрастание почти наверняка вызвано ослаблением межмолекулярной миграции энергии, которая растрачивает электронную энергию на колебания решетки. [c.102]

В наше11 лаборатории проведено изучение [4] фотохимических и фотофизических процессов, возникающих под действием ультрафиолетового облучения в тонких пленках некоторых производных бензола, а именно бензальдегида, апилииа, нафталина и т. д., сублимированных в вакууме вместе с другими компонентамр на поверхность, охлажденную жидким воздухом. Изменения, вызванные облучением, могли быть обнаружены и изучены по флуоресценции и фосфоресценции этих соединений. Простая структура этих соединений является удобной в том отношении, что она позволяет провести различие между несколькими предположениями, выдвинутылш для объяснения природы фосфоресценции ароматических соединений при низких температурах. Большая часть исследований была проведена с бензальдегидом, который из всех производных бензола обладает характерным спектром излучения с широко разнесенными отчетливыми полосами в видимой области, что исключает всякие сомнения в веществе, ответственном за излучение. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология