Применение фосфоресценции

ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В АНАЛИЗЕ [c.80]

ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ЗАМОРОЖЕННЫХ РАСТВОРАХ [c.244]

Применение фосфоресценции представляет особый интерес для аналитической химии. Применение фосфороскопов для регистрации спектров и интенсивности фосфоресценции дает возможность практически полностью исключить свечение холостой пробы, вызванное флуоресценцией растворителя, кюветы и отраженным светом источника возбуждения. При этом повышается чувствительность люминесцентного анализа. [c.156]

Применение фосфоресценции в анализе дает возможность практически полностью исключить свечение холостой пробы, вызванное флуоресценцией анализируемого раствора, кюветы и отраженным светом источника возбуждения. При этом повышается чувствительность метода. Измерение интенсивности фосфоресценции в разные промежутки времени после возбуждения и изменение температуры повышает избирательность метода. [c.8]

Этот принцип был применен М. 3. Бикбаевой [15 — 18] при изучении фракций асфальтенов. Низкотемпературные спектры флуоресценции и фосфоресценции фракций асфальтенов показали, что наряду с широкой полосой высвечивания в области 220— 400 нм просматриваются также полосы 660 и 680 нм. Для растворов асфальтенов в октановой матрице получены четкие линии 402, 407,9, 425,9, 426,3, 430 нм, которые характерны для индивидуального ароматического соединения — 3,4-бензпирена. При замораживании в матрице и-гексана нитробензольных растворов асфальтенов обнаруживалось красное свечение последних (720— 760 нм) при возбуждении свечения в максимуме полосы поглощения (405 нм). [c.215]

НИИ зависимости кинетики интенсивности излучения (или квантового выхода) от концентрации излучающих и тушащих частиц. В этом разделе мы сначала ознакомимся с применением стационарных методов исследования тушения флуоресценции (или фосфоресценции), а затем дадим определение излучательного времени жизни люминесцирующего уровня, существенного при нестационарных условиях. [c.85]

В чем теоретическое отличие процессов флуоресценции и фосфоресценции В чем отличие практического применения этих процессов Каковы пределы обнаружения методов, основанных на измерении флуоресценции и фосфоресценции [c.164]

Для получения спектров фосфоресценции применяют органические растворители, кристаллизующиеся при низких температурах. Эти растворители должны отвечать следующим требованиям быть химически инертными не поглощать возбуждающий свет и свет фосфоресценции быть хорошими растворителями для проб быть устойчивыми к воздействию мощных световых потоков. Чаще всего в качестве растворителей используют смеси этиловый спирт - диметилформамид в соотношениях от 2 1 до 4 1 этиловый спирт - изопентан - диэтиловый эфир в соотношении 1 2 2 или 2 5 5. Указанные растворители кристаллизуются в стеклообразную массу при температуре кипения жидкого азота 77 К. Перед применением из растворителей удаляют водяные пары и воздух. Это позволяет юба-виться от кислорода, являющегося сильным тушителем фосфоресценции. Кроме того, в результате указанной процедуры растворители кристаллизуются в однородную массу, лишенную трещин и не обладающую заметным светорассеянием. [c.516]

Описанный выше способ иммобилизации органических молекул, связанный с применением весьма низких температур и требующий специальным образом очищенных растворителей, довольно сложен. Поэтому наряду с ним применяют более простые способы иммобилизации. В частности, фосфоресценцию органических молекул при комнатной температуре удается наблюдать у проб, адсорбированных на фильтровальной бумаге или других твердых поверхностях— субстратах (подложках). Этот способ иммобилизации доступен для большинства аналитических лабораторий, но его недостатком является значительная величина фонового сигнала, создаваемого подложкой. [c.516]

Описанные явления представляют особый интерес для аналитической химии. Применение фосфороскопов для регистрации спектров и интенсивностей фосфоресценции дает возможность практически полностью исклю- [c.80]

Фосфоресценция индолов может также служить чувствительным аналитическим методом за исключением того, что он не может быть применен к жестким стеклянным матрицам при температуре жидкого азота [13]. [c.494]

Многие фотохимические реакции протекают через триплетное состояние (см., например, [133]), в котором молекула имеет два неспаренных электрона с параллельными спинами. Из-за лабильности триплетных состояний для их регистрации требуется специальная техника. Наиболее плодотворными методами являются фосфоресценция, импульсный фотолиз и кинетическая спектроскопия, спектроскопическое изучение молекул, изолированных в матрицах при низких температурах. В последнее время были, наконец, достигнуты также успехи в применении для определения и характеристики триплетных состояний молекул в некоторых системах при низких температурах ЭПР-спектроскопии (см. также главу Д. Е. О Рейли и Дж. [c.301]

Соловьев и Божевольнов [582] разработали метод определения бериллия с дибензоилметаном, основанный на измерении фосфоресценции экстракта в четыреххлористом углероде. Фосфоресценцию измеряют при температуре жидкого азота. Метод применен [c.195]

Принципы, изложенные в этой главе, существенны для химиков-неоргаников, так как они позволят разобраться не только в применении спектров для определения строения, но и в ряде других проблем. Флуоресценция, фосфоресценция и фотохимия также связаны с электронными переходами. В фотохимических реакциях во взаимодействие вступает молекула в возбужденном реакционноспособном состоянии. Понимание фотохимических реакций требует знания строения и реакционной способности возбужденных состояний. В некоторых случаях молекулы, имеющие основное синглетное состояние, становятся реакционноспособными радикалами при возбуждении в триплетное состояние с неспаренными электронами. [c.202]

В табл. 44 не включены другие тины фотолюминесценции — сенсибилизованная фосфоресценция, рекомбинационная фосфоресценция и замедленная рекомбинационная флуоресценция. Это обусловлено, во-первых, тем, что ни один из этих типов не нашел аналитического применения. Во-вторых, системы, в которых проявляются названные тины фотолюминесценции, гораздо легче можно проанализировать с помощью других методов. [c.383]

Охлаждение анализируемых растворов до —196 °С (температура кипения жидкого азота) позволяет в большинстве случаев значительно увеличить интенсивность флуоресценции, а также способствует появлению фосфоресценции. Некоторые растворы комплексов, не флуоресцирующих при комнатной температуре, дают свечение при понижении температуры. Фосфоресценция имеет большую длительность возбужденного состояния, а ее спектр смещен в длинноволновую область по сравнению с флуоресценцией. Фосфоресцентный метод имеет большую селективность по сравнению с флуоресцентным, так как в большинстве случаев фосфоресценцией обладают лишь комплексные соединения, в то время как сами органические реагенты не обладают фосфоресценцией, а только флуоресценцией. Отделение свечений производится при применении прибора фосфороскопа. В качестве примера можно привести фосфоресцирующие комплексы гадолиния и бериллия с дибензоилметаном, а также меди с порфиринами. [c.214]

Тушение фосфоресценции диацетила антраценом (практическое применение ур авнения Штерна — Фольмера) [c.115]

Изучение спектров фосфоресценции имеет большое значение для теории триплетного состояния, однако в случае жидких растворов эта методика находит очень ограниченное применение, так как в этих условиях фосфоресценция наблюдается очень редко. В импульсной спектроскопии (обычно называемой импульсным фотолизом 2)) эти трудности преодолены и триплетные состояния в жидких растворах наблюдаются непосредственно по их спектрам поглощения. Физические и химические свойства молекулы, находящейся в триплетном состоянии Ту, отличаются от свойств молекулы в состоянии 5о- Не запрещенное по спину триплет-триплетное поглощение должно отличаться от обычного синглет-синглетного поглощения, и в принципе их можно легко отличить друг от друга. [c.95]

Спектр сенсибилизированной флуоресценции акцептора был идентичен спектру флуоресценции, полученному при прямом возбуждении. Поскольку затухание сенсибилизированной флуоресценции происходило с гораздо меньшей скоростью, чем затухание нормальной флуоресценции, последнюю можно было легко устранить применением фосфороскопа (прибора, который регистрирует только долгоживущее испускание). Если спектр фосфоресценции донора не перекрывался со спектром синглет-синглетного поглощения акцептора, триплет-синглетного переноса возбуждения не происходило. Кроме того, большие экспериментальные значения кри- [c.126]

Описанные возможности применения фосфоресценции в анализе нами частично реализованы в результате изучения фосфоресценции комплексов бериллия и гадолиния с дибензо-илметаном. Реакцию образования комплекса бериллия с дибензоилме-таном проводили при pH 5—6 при 70° С, после охлаждения раствора комплексное соединение экстрагировали хлороформом [20]. [c.81]

Хотя почти все аналитические применения фосфоресценции связаны с измерениями при низкой температуре, имеет смысл рассмотреть и измерения в твердых прозрачных органических стеклах (полимерах) при комнатной температуре. Так, например, Остер и сотр. [360] нашли, что в этих условиях многие ароматические углеводороды и красители фосфоресцируют. Для введения вещества в твердый раствор они использовали три метода высаживание из растворителя, плавление с растворяемым веществом и полимеризацию мономера, в котором вещество было растворено. Для ароматических углеводородов использовали полистирол, полиметилметакрилат, поливпнилацетат, ацетат целлюлозы, этил- или метилцеллюлозы и поликарбонат. Для водорастворимых красителей авторы применяли поливиниловые спирты различной степени ацетилирования и некоторые производные целлюлозы. Они нашли, что кислород тушит фосфоресценцию, и использовали этот факт для определения скорости диффузии кислорода в пластмассу. Поскольку время жизни фосфоресценции обычно зависит от природы полимера и от температуры, был сделай вывод, что на триплетное тущение влияет не только микроброуновское движение полимерных сегментов, но также специфическое взаимодействие с полимерной матрицей. [c.444]

Впервые Институтом было предложено применение фосфоресценции комплексных соединений с органическими ад-дендами для определения микропримесей неорганических веществ. Разработанная методика определения бериллия по фосфоресценции его комплекса с дибензоилметаном является на порядок более чувствительной, чем с морином (Е. А. Божевольнов, Е. А. Соловьев). [c.30]

Для возбуждения люминесценции урановых минералов могут применяться ультрафиолетовые источники света, как длинноволновых, так и коротковолновых лучей [22, 222], а также фиолетовая часть видимого спектра и катодные лучи. При изучении люминесценции минерала наблюдение ведут на свежем изломе и возбуждении светом Я - 300—400 ммк. Каждый люминесцирующий минерал имеет собственное положение максимумов в спектре свечения [155]. Цвет люминесценции ряда урановых минералов (желто-зеленый) очень близок по спектральному составу к свечению вил-лемита, однако между ними имеется и различие так, в спектре свечения виллемита отсутствует структура полос и наблюдается длительная фосфоресценция, в то время как у урановых минералов длительная фосфоресценция отсутствует. Благодаря простоте и высокой чувствительности люминесцентный метод в комбинации с другими нашел применение при поисках урановых месторождений [155, 1058]. По наблюдению люминесценции урана, не нарушая цельности зерна и не выделяя уран, судят о распределении урансодержащих веществ на поверхности образца. [c.158]

Важное значение имеют также исследования фосфора, начатые Бойлем после того, как алхимик Бранд из Гамбурга (1663) обнаружил, что продукт перегонки сухого остатка от выпаривания мочи светится в темноте (т. 0. дает холодное пламя ) и что фосфоресценция обусловлена, как утверждал немного позднее Эльсгольц, светящимся камнем или фосфором . Тогда были известны и другие фосфоресцирующие продукты, например болонский камень , солнечный камень Кашороло и 1>егателло (1602) и фосфор Болдуина (1674). Через некоего доктора Крафта из Дрездена Бойль получил указания, необходимые для воспроизведения опытов Бранда, и в 1680 г. ему удалось получить фосфор (который некоторое время называли фосфором Бойля ) . Занимаясь получением фосфора, Бойль пришел к открытию фосфорной кислоты и фосфористого водорода. Изучая продукты перегонки дерева, он заметил, что пиродревесная кислота тождественна кислоте, получаемой при перегонке уксуса. Кроме количественного изучения различных химических реакции, Бойль систематически использовал некоторые реакции для распознавания веществ он ввел наименование анализ для обозначения соответствующих операций и прибегал также к применению индикаторов, получаемых из растений. Для определения кислой, щелочной и нейтральной реакций он пользовался реактивными бумажками (например, лакмусовой). Реакции осаждения также не ускользнули от его наблюдательности. Исследование процесса окрашивания солей железа экстрактами веществ, содержащих танин (листья дуба, чернильные орешки), позволило ему получить черные чернила и дать точную пропись их изготовления. Лабораторное оборудование и аппараты для работы, требующей большой точности, были значительно усовершенствованы Бойлем, который ввел градуированные приборы для измерения газов и жидкостей. Опыты Бойля представляют подлинный прогресс как в отношении аппаратуры, так и по ставившимся целям. [c.91]

Из трех схем, изобрангенных на рис. 25, наиболее опасна в смысле засветки установка б применение скрещенных светофильтров в этом случае обязательно. Однако засветка возбуждающим светом может происходить и в других схемах, в особенности если люминесценция обладает малым выходом, а чувствительность приемника к возбунодающему свету велика. Причина засветки заключается в том, что возбун дающий свет может рассеиваться стенками сосуда или поверхностью люминесцирующего объекта. В случае а примесь рассеянного возбуждающего света неизбежна, так как приемник направлен на освещенную этим светом поверхность. В случае б пучок возбуждающего света следует ограничить так, чтобы он не касался боковых стенок сосуда этим можно почти полностью исключить попадание возбуждающего света в приемник. Если, кроме того, люминесцирующий объем поместить в сосуд, загнутый сзади в виде рога Р (окрашенного черной краской), то засветка будет практически полностью исключена (метод черного фона). Схема б практически не применяется. Однако для наблюдения фосфоресценции (послесвечения), когда оно ведется после прекращения возбуждения, это расположение, удобное конструктивно, может быть полезным. [c.88]

Термин флуоресценция был введен Стоксом (1852) для давно известного явления [68] — способности некоторых веществ светиться при обыкновенной температуре под влиянием освещения и только во время освещения (способность светиться после освещения получила название фосфоресценции). Стокс сформулировал свой известный закон, согласно которому длина волны в спектре флуоресценции всегда больще длины волны поглощенного света. Ломвдель (1871) на примере хлорофилла и некоторых других органических соединений показал, НТО закон Стокса имеет исключения. С начала 80-х годов химики начали изучать зависимость между способностью веществ к флуоресценции и их химическим строением. Р. Мейер (1897) связал эту способность с присутствием в молекулах особых групп — флуорофоров . Кауфман, автор монографии Флуоресценция и химическая конституция (1906), ввел понятие о группах — флуорогенах , способность которых к флуоресценции проявляется в присутствии других групп ауксохромов. Штарк (1907) открыл способность флуоресцировать при освещении ультрафиолетовыми лзгчами. Однако к этому времени стало ясно, что спектры флуоресценции для структурной органической химии менее перспективны, чем ультрафиолетовые спектры. Со всей определенностью это положение сформулировал Штарк Так как связь флуоресценции с коротковолновыми полосами поглощения может считаться надежно установленной и так как полосы поглощения легче обнаружить и измерить, чем полосы флуоресценции, представляется целесообразным вопрос о связи между положением полос флуоресценции и молекулярной конституцией заменить вопросом о связи между спектрами поглощения и конституцией [69, с. 223]. За 50 лет положение мало изменилось. Спектры флуоресценции, несмотря на их успешное применение в отдельных случаях (о чем будет упомянуто далее), не стали таким же мощным средством исследования в аналитической органической химии, как другие методы, рассмотренные [c.241]

Различные части инфракрасной области поглощения исследуются различными методами. Ближняя инфракрасная область наиболее доступна исследованию, для нее можно применять стеклянную оптику, в качестве источника света — обычную лампу накалАания, регистрировать спектр можно фотографически с помощью сенсибилизированных фотопластинок. Фотографическим методом можно дойти до X = 12000 и даже 15000 А (1,2 и 1,5 [л). Примерно до этой Н1е области применима фотоэлектрическая регистрация, хотя техника повышения чувствительности фотоэлементов к инфракрасным лучам все время повышается. С помощью явления фосфоресценции удалось исследовать инфракрасные лучи до 1,7 л. Однако наиболее распространенным методом регистрации инфракрасных спектров всех длин воли и особенно волн, превышающих X = 2 л, является тепловой с применением различных тепловых индикаторов с высокой чувствительностью (боллометры, термоэлементы, радиометры, радиомикрометры и пр.), которые позволяют отмечать повышение температуры на миллионную долю градуса. [c.188]

Ю. С. Л я л и к о в, Физико-химические методы анализа. Госхимиздат, 1960. П. Прингсгейм, Флуоресценция и фосфоресценция, Издатинлит 1951, И, И рингсгейм, М, Фогель, Люминесценция жидких и твердых тел и ее практическое применение, 1948. [c.258]

С тех пор были подробно исследованы, особенно советскими авторами, различные приложения этой методики. Написанный Шпольским [290] обзор аналитических применений охватывает работы до 1959 г. Дикун [291], Мюэль и Лакруа [292] и Персонов [293] использовали метод для определения следов бенз-(а)-пирена. Метод представляет интерес и с теоретической точки зрения. Поскольку в конденсированной среде все излучательные переходы происходят с самого нижнего колебательного уровня первого возбужденного синглетного или триплетного состояния, то структура полос спектров испускания флуоресценции и фосфоресценции отражает колебательные частоты основного состояния молекулы. Поэтому анализ высокоразрешенных спектров Шпольского дает возможность определить эти частоты. Этим методом был проведен колебательный анализ спектров фенантрена (фосфоресценция) [294], дифенилполиенов и полифенилов [295], азулена [296] и пирена [297]. Спектр последнего в н-гексане интересен тем, что при 4 К в нем присутствует свыше 220 линий (при 77 К около 60 линий). [c.363]

Измерение фотолюминесценции — это чувствительный и гибкий метод химического анализа. Поэтому, выбирая метод анализа для измерения квантовых выходов или идентификации продуктов фотохимической реакции, следует обсудить и возможность применения фотолюминесценции. Часто при помощи прямых измерений флуоресценции удается следить за расходом исходного реагента или накоплением продукта (например, карба-зола из дифениламина [131]). В некоторых системах перед идентификацией необходимо провести разделение смеси продуктов, и если можно вызвать их флуоресценцию или фосфоресценцию, то фотолюминесценцию можно использовать для определения малых количеств веществ, которые могут быть разделены при помощи, например, тонкослойной или газовой хроматографии. Такие измерения представляют собой, по сути дела, аналитическое применение флуоресценции и фосфоресценции и рассматриваются в гл. V. В данном разделе мы обсудим некоторые специфические применения фотолюминесценции в фотохимических исследованиях. [c.367]

Из всех экспериментальных фотолюминесцентных методов наиболее широко применяется измерение быстрой флуоресценции в жидком растворе при комнатной температуре. Этот метод является простым и быстрым, а имеющееся в настоящее время оборудование обеспечивает высокую эффективность и чувствительность во всех областях спектра. Если бы удалось создать источник света, дающий достаточно интенсивный непрерывный спектр ниже 250 нм, то в этой спектральной области можно было измерять спектры возбуждения очень разбавленных растворов. Определенные преимущества измерения флуоресценции и фосфоресценции при низкой температуре находят все более широкое признание, и в ближайшие годы область применения таких измерений должна расшириться. Долгоживущая люминесценция в жидком растворе пока еще применяется редко, и анализ следовых количеств по сенсибилизованной замедленной флуоресценции при концентрациях, которые низки, но достаточны для тушения долгоживущих триплетных молекул, имеет большие перспективы. Улучшение временного разрешения фосфориметра или усовершенствование другого простого оборудования для разрешения люминесценции с временем жизни 10 —10 с должно обеспечить дополнительные возможности, например, для использования аннигиляционной замедленной флуоресценции относительно короткоживущих триплетов. [c.476]

Ясно, что при работе с микроколичествами лазер как источник возбуждения имеет преимущество, поскольку обеспечивает концентрацию большого потока возбуждающего света на очень малую площадь. Фотохимическое разложение, несомненно, создаст трудности, но при работе в твердой среде при низкой температуре они могут быть сведены к минимуму. При исследованиях несколько больших образцов лазер можно использовать для получения световых потоков, достаточно больших, чтобы даже в случае короткоживущих триплетов можно было наблюдать аннигиляционную замедленную флуоресценцию. Мощные лазеры позволяют возбуждать фосфоресценцию и замедленную флуоресценцию при триилет-синглетном поглощении (см., например, работы [439, 440]). Уже имеются лазеры, дающие излучение при нескольких длинах волн в ультрафиолетовой области, и быстрый прогресс в лазерной технологии позволяет рассчитывать на широкое использование их в качестве источников возбуждения во многих областях исследования и применения фотолюминесценции. [c.478]

Поэтому спектр в дальнем инфракрасном участке будет состоять из ряда линий, расположенных с одинаковым интервалом в Л/4п2/. Определяя величину интервала, можно найти момент инерции. В действительности частота повторения линий не совсем постоянна, поскольку молекула не является абсолютно жесткой, и момент инерции при энергичном вращении возрастает. Хотя изучение дальнего инфракрасного спектра дает в принципе наиболее прямой и простой П ть определения моментов инерции, с экспериментальной стороны изучение этого участка спектра затруднительно. Фотографические пластинки не чувствительны к таким длинным волнам, и устанавливать положение линий следует или при помощи термоэлектрического столбика или селенового фотоэлемента и гальванометра, или же путем косвенных полуфотографи-ческих методов, напри.мер, путем применения пластинок особой чувствительности или экрана из ZnS, утрачивающего способность к фосфоресценции при действии инфракрасного излучения. Точность т ких измерений несравнима с точностью, достигаемой при изучении электронных спектров. Кроме того, не все молекулы дают простой вращательный спектр. Это относится к таким простым двуатомным молекулам, как N,, О,, lj что касается дальних инфракрасных спектров (поглоидения), то они были изучены у аммиака, воды и галоидоводо-родов. [c.238]

Этот метод обладает большой чувствительностью и в некоторых случаях предел обнаружения (элементов и молекул) сравним с пределом обнаружения радиоактивационным методом. Наибольшее применение нашел фотолюминесцентпый метод (флуоресценция и фосфоресценция), источником возбуждения в котором служат ртутно-кварцевые лампы (линии ртутного спектра 254, 313, 366 нм и т. д.) [460]. [c.212]

Реактивы. Применение низких температур в лю.минесцент-ном анализе ставит новые требования к чистоте реактивов. Реактивы должны особенно тщательно очищаться от примесей органических веществ, которые даже в ничтожных количествах при низких температурах могут приводить к интенсивной люминесценции холостого опыта. Часто примесь органических веществ в реактивах при глубоком охлаждении обнаруживается по интенсивной фосфоресценции. Это свойство органических веществ можно использовать как чувствительный индикатор при очистке реактивов. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология