Конденсация с алкинами

Ацетиленовые углеводороды (алкины) способны вступать в реакции присоединения, замещения, окисления, полимеризации и конденсации с карбонилсодержащими соединениями. [c.86]

Химические свойства алкинов. Алкины, благодаря высокой реакционной способности, вступают в многочисленные химические реакции — полимеризации, присоединения, конденсации и др. [c.267]

В общем можно считать, что система водный раствор гидроксида натрия/аммониевый катализатор способна депротонировать субстраты с рКа ниже 20—25. Сведения о рКа использованных субстратов можно найти в i[212, 213]. В этих условиях флуорен алкилируется, а ацетонитрил не реагирует [214]. Однако в присутствии порошкообразного гидроксида калия и 18-крауна-6 ацетонитрил вступает в альдольную конденсацию 215]. Аналогично алкины-1 не алкилируются, но могут реагировать с карбонильной группой. Недавно была описана изомеризация 3-фенил-пропена-1 [рКа 34) в 1-фенилпропен-1 под действием 50%-ного NaOH/R NX 1647]. Потенциальные возможности системы твердый порошкообразный КОН/катализатор (иногда при добавлении инертного высушивающего агента) пока еще используются не полностью. [c.95]

Конденсация солей алкинов с альдегидами или кетонами [c.435]

Алкины благодаря высокой реакционной способности вступают в многочисленные химические реакции — полимеризации, присоединения, конденсации и др. [c.180]

Селективное восстановление тройных связей в присутствии других функциональных групп обычно не вызывает трудностей, поскольку тройные связи гидрируются значительно легче других групп. Такая селективность наблюдается в присутствии оксо-, гидрокси-, циано-, нитро- и карбоксигрупп и атома хлора в случае как гетерогенных [2], так и гомогенных катализаторов [13]. Для селективного восстановления таких соединений можно использовать любой из описанных выше гетерогенных катализаторов. Ацетиленовые спирты, получаемые конденсацией алкинов с карбонильными соединениями, легко восстанавливаются до ненасыщенных или насыщенных спиртов [29, 30]. [c.262]

Полииновые углеводороды с концевой ацетиленовой связью, широко используемые при получении полиеновых кислот, обычно синтезируют конденсацией алкинов-1 с пропаргилбромидом [29] [c.209]

Радиационная химия смесей алкан — алкин при высоких температурах и давлениях имеет большое значение для радиационной технологии с различных точек зрения. Обычная реакция конденсации легких алканов с алкенами, упоминавшаяся выше, изучена сравнительно подробно. Однако в литературе отсутствуют данные о систематическом исследовании соответствующих реакций алкилирования легких алканов алкинами. Подобные исследования еще не проводились. Поэтому химизм алкилирования алкинами практически совершенно не изучен в отношении состава получаемых продуктов, кинетики реакции и цепного механизма ее. Действительно нет даже экспериментальных данных, позволяющих предполагать цепной характер этой реакции. [c.136]

С ацетиленом, разложение и полимеризация ацетилена протекают настолько" быстро, что алкилирование алкана алкином не наблюдается. Однако при наличии ядерного излучения реакцию конденсации удается инициировать при весьма мягких условиях. Эта новая реакция очень удобна для изучения, поскольку отсутствует фон , обусловленный одновременным протеканием аналогичной термической реакции. Поэтому степень превращения, инициируемого только радиацией, и скорость инициирования в данном случае удается измерить непосредственно. И в этом случае можно непосредственно обнаружить цепной характер реакции и влияние экспериментальных условий для систем, изучение которых обычными методами невозможно. [c.137]

Этинильное соединение. Абсолютное большинство заместителей не оказывает отрицательного влияния на окислительную конденсацию. Имеются данные, что соединения со слабокислыми этинильными группами, например, алкины, конденсируются быстрее в кислой среде (см. стр. 256 и 257). [c.252]

В зависимости от числа углеродных атомов в углеводороде, подвергшемся нагреванию, температуры и продолжительности нагрева, характера насадки (катализатора) конечными продуктами термического разложения углеводородных газов могут быть различные вещества. В основном, это углерод (сажа), водород, низшие алканы (метан, этан) и алкены (этилен и пропилен), алкины (ацетилен), а также продукты конденсации и полимеризации низших углеводородов (циклические углеводороды и смолы). [c.217]

Полезной модификацией этой реакции является конденсация алкинил-бромида с алкином, содержащим концевую тройную связь. В качестве побочного продукта этой реакции в очень малых количествах образуется про- [c.375]

Окислительную конденсацию алкинов-1 в симметричные сопряженные длины можно осуществить различными путями [178, 230]. При конденсации Глазера сначала получают in situ медное производное из ацетилена и соли меди(1), которое затем окисляют кислородом, феррицианидом калия или пероксидом водорода. Реакция конденсацпи сильно ускоряется добавками N,N,N, N -TeTpaMe-тилэтилендиамина [231], а выходы существенно улучшаются при использовании в качестве растворителя диметоксиэтана [232]. Та- [c.269]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

Полииновые кислоты, являющиеся полупродуктом синтеза природных полиеновых кислот, получают конденсацией алкина (в форме реактива Гриньяра) с пропаргилсодержащим соединением в присутствии солей меди(1) (схема 5). При этом необходимо тщательно выделять полупродукты, из которых конечные соединения образуются с наибольшим общим выходом. В оптимальных условиях пента- и гептаены могут быть получены с выходами 20 и [c.25]

Глазера конденсация алкины-1 1, 269 металлирование алкены [6642] диалкилсульфиды [6639] диметиларены [6640] лимонен [6641] переметаллирования активатор [6644] бензиламины [6645] синтез [c.542]

Попытаемся сопоставить далее два наиболее характерных для нащего рассмотрения комплекса — молекулу Ре2(С0)д и анион [Ре2(СО)81 - В первом из них присутствуют [5П три мостиковые СО-группы, и длина связи Ре—Ре составляет 2,49 А. Во втором [52] фрагменты Ре (СО) 4 объединены в димер только за счет непосредственной связи металл — металл длиной 2,88 А. Совершенно очевидна нестрогость сопоставления этих двух комплексов из-за различия координационного числа, заряда и числа лигандов у атомов металла, однако при всем этом напрашивается вывод о том, что мостиковые группы стягивают атомы металла, сокращая расстояние металл — металл. Подтверждение этого вывода можно найти и при рассмотрении комплексов с асимметричными мостиковыми СО-группами, которые обнаружены в ряде продуктов присоединения производных ацетилена к карбонилам железа (рис. 5), где один из атомов Ре образует с продуктом конденсации алкина плоский металлоцикл, который и координирует другой атом железа своей л -системой [57]. В молекуле N (502СбН4СНз)-С(ОСНз)СНСН(ОСНз)Ре2(СО)б (I) имеется некоторое взаимодействие между концевой карбонильной группой одного из атомов железа с другим, о чем свидетельствует существенное (8°) отклонение фрагмента Ре—С—О от линейности. При пере- [c.159]

Присоединение более длинных фрагментов осуществляют конденсацией алкинов или их галогенпроизводных с реактивами Иоцича, полученными из спиртов, хлоридов и циклических ацеталей, содержащих ш-ацетиленовую группировку [c.209]

Волхардт [25] фундаментально исследовал катализируемую кобальтом межмолекулярную социклизацию алкинов и изоцианатов он разработал и применил впутримолекуляриый вариант этого процесса. Установлено, что (С00)2М1 неэффективен в качестве катализатора внутримолекулярной реакции. Использование в качестве катализаторов (С00)2М1 или СрСо(СО)2 в меж-молекулярном процессе приводит к образованию разных региоизомеров, что указывает на различие механизмов реакций [уравнение (18.21)]. Хотя катализируемые никелем реакции протекают, по-видимому, согласно уравнению (18.19) (конденсация алкина и изоцианата с последующим включением второй молеку- [c.323]

Для получения 1,2-азола необходима конденсация 1,3-дикарбонильного соединения с источником двух гетероатомов — гидразином или гидроксиламином. Диполярное циклоприсоединение алкинов к нитрилоксвдам или нитрил-иминам приводит к образованию изоксазолов и пиразолов. [c.505]

Для получения несимметричных днинов используют конденсацию галогенацетиленов с алкином-1 (терминальным алкином) в присутствии солей меди [c.508]

Использование ацетата меди и пиридина наиболее целесообразно для окислительной конденсации с образованием цикла (см. раздел Практическое приложение , стр. 296) и также может быть рекомендовано для окислительной конденсации малорастворимых в воде этинильных соединений, которые в обычных условиях реакции Глязера при использовании водного раствора хлористой меди и хлористого аммония (см. стр. 243) конденсируются с трудом. Однако в случае алкинов R = СН реакция протекает несколько медленно, и по данным Больмана [155] этот класс соединений целесообразно подвергать окислительной конденсации в кислой среде в условиях реакции Глязера. Этинильные соединения, содержащие более кислый атом водорода у тройной связи, например, СвНзС = СН или R( = )aH, легко подвергаются окислительной конденсации в присутствии ацетата меди и пиридина. [c.257]

Подробно описано [2211 применение лишь следовых количеств хлористой меди в качестве катализатора для препаративной конденсации ацетиленов в метанольном растворе пиридина Хей [222] рекомендует использовать комплекс хлористой меди с лигандом типа (СНз)2ЫСН2СН2Ы(СНз)2. При встряхивании алкинов с концевой тройной связью в ацетоне или изопропиловом спирте, содержащем небольшое количество указанного катализатора, в атмосфере кислорода при комнатной температуре очень быстро наступает окислительная конденсация. Нейтральная среда благоприятствует реакции. Больман с сотр. [2201 полагают, что ионы Си+ не играют существенной роли в реакции, если применять Си + и пиридин (см. разделы Соли двухвалентной меди , стр. 256, и Механизм реакции Глязера , стр. 257), хотя ионы одновалентной меди все же ускоряют реакцию. Скорость процесса в целом скорее всего определяет стадия <даиме-ризации , а скорость конденсации этинильных соединений в известной степени зависит от их кислотности. Кислотность этинильных соединений может быть установлена рядом независимых методов [223]. [c.334]

Ацетилены окисляются менее легко, чем алкены. Дизамещенные ацетилены окисляются в соответствующие а-дикетоны с помощью Ки04 [208], озона, перманганата и в некоторых случаях,— Л/-бромсукцинимида в ДМСО [209]. Аллильное окисление ацетиленов проходит редко, однако обработкой избытком реагента Коллинса [210] из дизамещенных ацетиленов можно получить сопряженные кетоны терминальные ацетилены не реагируют в этих условиях. Алкины-1 вступают в реакцию окислительной конденсации с образованием диацетиленов (см. разд. 2.3.11). [c.266]

Состав продуктов алкен-диеновой конденсации (см. разд. 3.4.3) также можно объяснить промежуточным образованием более устойчивого бираднкала схема (195) [158], Фторированные алкины также могут давать четырехчленные циклы схема (196) [159] [c.692]

Для получения подходящего 1,5-дикетона можно использовать также конденсацию р-дикарбонильного субстрата с кетоном (схема 27). В приведенном примере не удалось обнаружить изомер с метильной группой в положении 4, котарый мог бы получиться в результате образования углерод-углеродной связи по карбонилу, соседнему с метильной группой в соединении (52) [21]. В недавно разработанном варианте последней реакции используют хлорви-нилкетоны (схема 28) [38]. Хлорвинилкетоны легко получают ацилированием алкинов, и этот путь может быть использован для получения пирилиевых солей с тремя различными заместителями. Вместо метилкетона используют также ацетилены или сна мины. [c.27]

При конденсации аренов и алкенов (алкинов) получают замещенные и поликонденсированные арены [c.313]

Тиадиазолы можно получить в результате окислительной циклизации 1,2-диаминов или аминокарбоксамидов [106]. При конденсации сульфамида [S02(NH2)2] с 1,2-дикетонами образуются 1,2,5-тиадиазол-1,1-диоксвды [107]. Хороший обший метод синтеза заключается во взаимодействии тритиазилтри-хлорида с активированными алкенами и алкинами этот метод также используется для аннелирования 1,2,5-тиадиазола к другим гетероциклам, таким, как пирролы. Основной недостаток метода заключается в том, что реагент коммерчески недоступен. Реакцию можно проводить путем циклоприсоединения к фрагменту N—S—N тритиазинового цикла [108]. [c.639]

Алкинов реакции присоединения. N-Xлop yльфoизoциaнaт. Дихлоркетен. Аллиловые спирты —хлориды. Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Аллильная конденсация. Никеля карбонил. [c.358]

Ходкевич (1957) модифицировал реакцию Глазера, повысив эффективность и применимость метода. В качестве одного компонента берут алкин-1, а в качестве второго — бромпроизводное алкина-1. Конденсацию проводят в водном растворе этиламина в присутствии каталитических количеств солей одновалентной меди. При этом аутоконденсация алкина-1 крайне незначительна, а выход несимметричного-продукта высок (реакции 1 и 2) [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология