Аллил бромистый, присоединение

При нормальном присоединении получаются продукты изомеризации и вещества, образующиеся в результате вторичных реакций с участием центральной метиленовой группы [64]. В случае гомологов бромистого аллила реакция протекает сложнее, и в результате образуется смесь диенов, содержащая главным образом изомеры с разветвленной цепью. [c.19]

Одним из первых крупных успехов теории радикальных процессов явилось объяснение процесса гидробромирования олефинов. Присоединение бромистого водорода протекает обычно по правилу Марковникова, согласно которому атом брома присоединяется к наименее гидрогенизованному атому углерода. Бромистый аллил, например, образует бромистый пропилен [c.510]

Отмеченный в этом разделе эффект высокого давления распространяется и на многие реакции других классов. Так, например, константа скорости взаимодействия бромистого аллила с метиловым спиртом (эта реакция не является реакцией присоединения) возрастает почти в 5000 раз при повышении давления от атмосферного до 45 ООО ат. [c.45]

Караш и Сейдж также наблюдали неожиданные продукты, получающиеся в результате отщепления атома галогена от промежуточного радикала, получающегося в процессе присоединения бромтрихлорметана к бромистому аллилу [128]. Выделяемые иродукты изменялись в зависимости от соотношения реагирующих веществ. Освещение смеси бромтрихлорметана и бромистого аллила (4 1) дало 1,2,3-трибромпропан и 1,1,1,5,5,5-гексахлор-З-бромпентан, которые могли получаться по следующей схеме 10 [c.373]

Исследованием полученных алкенов VII и VIH была установлена их структура, а следовательно, было установлено, что исходные непредельные бромиды, полученные присоединением одной молекулы бромистого водорода к сопряженным диенам изостроения, являются третичными бромидами, гомологами бромистого аллила. Дальнейшее гидробромирование этих непредельных бромидов послужило основой для разработанного нами метода получения углеводородов ряда циклопропана. [c.104]

Однако главным продуктом в случае бромистого аллила является бутен-1, образующийся, по-видимому, в результате присоединения метил-радикала к двойной связи и последующего отщепления брома [114]. [c.392]

Гликоли формы НОСН2—(СНг),, —СНгОН изготовляются из дигалоидных углеводородов, у которых галоиды стоят в концах цепи. Например, р-гликоль, или триметиленгликоль, или пропан-диол-1,3 получают из бромистого триметилена (ВгСНгСНгСНгВг), а этот последний в свою очередь из бромистого аллила путем присоединения бромистого водорода [c.199]

Давно известно, что бромистый водород часто дает с олефинами продукты нрисоединения, не соответствующие ожидаемым но правилу Марковникова продуктам. Более того, с одним и тем же олефином получались разные результаты. Образование так называемых аномальных продуктов присоединения против правила Марковникова, как показал Караш с сотрудниками в серии опубликованных статей, начиная с 1931г., было вызвано присутствием перекисей [41]. На реакцию нескольких веществ с бромистым водородом перекиси не оказывают влияния к таким соединениям относятся пентен-2, камфен и акриловая кислота. В некоторых случаях реакция исключительно чувствительна к присутствию следов перекисей или кислорода (образующего перекиси). Так, например, в случае бромистого аллила присутствие 1,5 см кислорода, как сообщалось, вызывает образование 97% продукта аномального присоединения [82]. Перекиси, оказывающие такое влияние, включают перекиси, образую- [c.368]

При изучении в реакции фенола с бромистым аллилом допуска-лось, что в присутствии катализатора ВГз 0(С2П5)2 взаимодействие будет протекать путем обычного присоединения фенола по месту двойной связи аллила и образовывать -бромизопропиловый эфир фенола и -бpoмизoпlpoпилфe(Hoл. Отщеплением бромистого еодорода от таких соединений можно было бы получать интересные непредельные соединения по схем>е [59] [c.194]

Однако исследования показали, что у бромистого аллила в данной реакции, как и в реакции с органическими кислотами, двойная связь обладает пониженной реакционной способностью вследствие присутствия ио соседству атома брома. В то же время двойная связь способствует ослаблению связи между углеродом и атомом брома. Поэтому носледний в бромистом аллиле становится подвижным и способен замещаться на ароматический остаток. Вследствие этого фенол с бромистым аллилом в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 в молярных отношениях 1 1 0,08 при температуре 97° реагирует путем присоединения к нему по месту двойной связи и путем конденсации за счет атома брома. [c.194]

Не следует думать, что наличие радикалов оказывает ингибирующее влияние на ионную реакцию обе эти реакции — и радикальная, и ионная,— протекают одновременно, однако радикальная реакция, являясь цепной, идет намного быстрее, в результате чего подавляющее большинство пропилена практически превращается в 1-бромпропан. Таким образом, путем добавления источника или акцептора радикалов может быть осуществлен практически полный контроль за направлением реакции присоединения НВг, чтб имеет важное препаративное значение. Этот способ направления реакции присоединения может быть использован не только в случае пропилена, но также прн проведении реакций присоединения НВг к целому ряду асимметричных ненасыщенных соединений. Так, например, из бромистого аллила СН2 = СНСН2Вг можно получить как 1,2-, так и 1,3-ди-бромпропан. Однако в некоторых случаях скорость присоединения по ионному механизму близка к скорости радикальной реакции, и тогда подобный контроль оказывается, естественно, уже неэффективным. [c.291]

В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или содержащихся в старых препаратах, за 30 лик из бромистого аллила образуется аномальный 1,3-дибромпропан. Описаны многочисленные примеры таких реакции [356], Аномальное присоединение является радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными радиналообразуюшдми веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах [157] [c.111]

Аномальному присоединению бромистого водорода к галогензамещеиным оле-финам, таким как бромистый аллил или хлористый винил, способствуют также и(> " "-раздробденные металлы, в результате взаимодействия которых с бромистым водородом образуются атомы брома. т. - [c.111]

Галоидолефины с галоидом при углероде, не связанном двойной связью, обладают пониженной способностью к присоединению органических кислот ио двойной связи. Бромистый аллил практически вообще не присоединяет уксусную кислоту при 97°. Бромистый кротил и хлористый изобутенил хотя с трудом, но присоединяет кислоты с образованием соответствующих эфиров. Характерно, что введение атома хлора в изобутилен снижает его активность к полимеризации в присутствии этилэфирата фтористого бора [48]. В табл. 73 приведены максимальные выходы эфиров, полученные присоединением кислот к олефинам в присутствии катализатора этилэфирата фтористого бора. [c.194]

При определении возможных направлений реакции фенола с бромистым аллилом допускалось, что в присутствии катализатора BFg-0(С2Н5)2 взаимодействие будет протекать путем обычного присоединения фенола по месту двойной связи аллила и образовывать р-бром-изопропиловый эфир фенола и Р-бромизонропилфенол. [c.456]

При расщеплении диаллилового эфира под действием бромистого н-бутил-, третичнобутил- и фенилмагния образуются как продукты нормального расщепления по механизму 1,2-присоединения, так и аномальные продукты. Из диаллилового эфира и бромистого н-бутилмагния выделены пропе-наль (8%), аллиловый спирт (55%) и гептен-1 (24%). Изу-фенил-у -метил-диаллиловогоэфира и бромистого фенилмагния получены аллилбензол (42%) и аллилфенол (6 6%). Из аллил-2-аллилфенилового эфира и бромистого этилмагния получены бутен-2-ол-1 с выходом 31% и 1-фенилпентен-1 с выходом 30% [15]. [c.326]

Карбэтоксикарбен способен внедряться в связи углерод—галоген. При использовании бромистого этила был с небольшим выходом получен этиловый эфир а-броммасляной кислоты [83], однако с бромистым аллилом [26, 84, 85], иодистым аллилом [86] и 2,3-дибромпропеном [87 ] соответствующие продукты впедрения были по.пучены с превосходными выходами. При реакции с хлористым аллилом [26] и 2,3-дихлорпропеном [88] присоединение к двойной связи успешно конкурировало с внедрением, тогда как из бромистого и иодистого аллила производные циклопропана не образовывались. [c.132]

До 1930 г. было проведено значительное число исследований по присоединению различных аддендов к несимметричным олефинам с целью формулирования правил, которые привели бы в соответствие наблюдаемую ориентацию присоединения с современными теориями ионных реакций. Было найдено, что в большинстве случаев применимо правило Марковникова [3], согласно которому катионная часть адденда атакует углеродной атом с большим числом водородных атомов, т. е. реакция идет с образованием наиболее устойчивого промежуточного карбониевого иона. Для некоторых случаев, в том числе для присоединения бромистого водорода, были получены противоречивые результаты классическим примером этого является бромистый аллил. Теоретически реакция между бромистым водородом и бромистым аллилом может идти по одному из двух направлений [c.346]

Караш и Майо [4] установили, что если реагирующие вещества чистые и свеже-полученные и если реакция идет в темноте и в отсутствие кислорода, то через] 10 дней наблюдается количественное превращение в 1,2-дибромпропан. Эта реакция, таким образом, происходит согласно правилу Марковникова. С другой стороны, присутствие небольших количеств перекиси или кислорода, введенных намеренно или случайно при использовании старых образцов бромистого аллила, вызывает быстрое образование (30 ман) 1,3-дибромпропана. Об очень многих примерах обратного присоединения под влиянием перекисей сообщила лаборатория Караша в последущие 7 лет. Обзор этих работ был сделан Майо и Уоллингом [5]. [c.346]

В некоторых редких случаях при действии на непредельные соединения алифатических диазосоединений присоединение по двойной связи не происходит, и образуются соединения с открытой цепью углеродных атомов. Например, при разложении диазоуксусного эфира в присутствии бромистого аллила И. А. Дьяконов и Н. Б. Виноградова осуществили синтез а-бромаллилуксусного эфира [114] [c.898]

Таким образом было установлено па большом числе алкенов, что продукты, образование которых можно предсказать на основании правила Марковникова. т. е. при нормальном течении реакции присоеди нения, получаются при устранении влияния перекиси путем добавления антиоксидантов. Нормальное присоединение протекает по ионному механизму, рассмотренному выше катализируемое перекисями присоединение, очевидно, является свободнорадикальной реакцией. В обычном случае, например для пропилена, нормальное присоединение в соответствии с правилом Марковникова приводит к 2-бромпропану СНз—СНВг—СНз- В случае бромистого аллила или бромистого винила, для которых эмпирическое правило кажется неприменимым (см. стр. 180), присоединение в присутствии перекиси и в ее отсутствие протекает в противоположных направлениях. [c.187]

Нормальная и аномальная реакции являются, повидимому, независимыми друг от друга и конкурирующими реакциями. Эгот вывод основан на опытах, показывающих, что соединения, имеющие малую скорость нормального присоединения (последнюю можно легко определить, взяв для этой цели НС1 или HI, которые не подвергаются влиянию перекисного эффекта), более всего подвергаются влиянию следов кислорода или перекисей, ускоряющих конкурирующую реакцию аномального присоединения. Когда реакция нормального присоединения протекает несколько быстрее (например, бромистый винилХ она может подавлять аномальную реакцию только в том случае, если последняя тормозится каким-либо антиоксидантом. В случае бромистого аллила нормальная реакция присоединения протекает еще быстрее и обычная очистка материалов, а также исключение воздуха во время реакции приводит к %олной победе нормальной реакции над аномальной, Наконец, мы встречаем группу алкенов, в том числе стирол, у которых нормальная реакция протекает настолько быстро, что продукты аномального присоединения могут быть получены только при проведении реакции в растворителе, чтобы уменьшить скорость нормальной реакции. Этот эффект разбавления является естественным следствием того, что нормальная реакция имеет в значительной степени, если не полностью, порядок выше второго. На аномальной реакции разбавление сказывается незначительно. [c.307]

Детальный механизм участия молекулярных комплексов в осуществлении цепных реакций при низких температурах нуждается в дальнейшем изучении. Необходимо выяснить, происходит ли инициирование реакции вследствие того, что образование комплекса, например, способствует фотолизу связанного бромистого водорода, или поглощение света комплексом приводит к появлению ион-радикалов, инициирующих последующую реакцию. На сложный механизм реакции, по-видимому, указывает тот факт, что при фотохимическом гидробромирования хлористого аллила была получена смесь продуктов присоединения по правилу и против правила Марковни-кова. [c.45]

Происходит реакция присоединения бромистого водорода к молекуле хлористого аллила по месту двойной связи, причем, вопреки правилу Марковникова, бром становится к более богатому водородом углеродному атому с образованием триметиленхлорбромида с возможно отдаленно стоящими одноименно (отрицательно) заряженными галогенами (см. часть I, Галогенирование, 3). [c.331]

Караш и Сейдж наблюдали неожиданные продукты реакции присоединения lgBf к бромистому аллилу, образование которых также можно объяснить на основе отщепления атома галоида, находящегося в Р-положе-пии, от промежуточного радикала [85]. Облучение при 25° смеси lgBr — бромистый аллил (4 1) дало два продукта 1,2,3-трибромпропан (VI) и [c.215]

Давайте, однако, рассудим, что могло бы на0лк)дться в спектре, если бы радикал образовался в результате присоединения к двойной связи бромистого аллила какого-то другого радикала, порожденного перекисью. Lro формула вьц лядела бы так [c.175]