Спектр Энергия резонанса

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

Поместив вещество в сильное магнитное поле, к нему подводят радиочастотные колебания от генератора и с помощью специальной схемы измеряют величину поглощения электромагнитных колебаний образцом при медленном изменении напряженности магнитного поля или частоты генератора. При выполнении условий резонанса А = = /гv будет наблюдаться сильное поглощение электромагнитных колебаний образцом. При изменении магнитного поля (магнитная развертка спектра) условие резонанса достигается изменением ДЯ при постоянной энергии кванта. При работе с постоянными магнитами величина ДБ остается неизменной, а условие резонанса достигается небольшим изменением энергии кванта (частотная развертка). [c.343]

Электронный парамагнитный резонанс. Система зеемановских уровней энергии (см. рис. 155, б) у многих парамагнетиков, особенно у тех, магнетизм которых не является чисто спиновым, перестает быть эквидистантной. Благодаря этому вместо одной линии поглощения возникает несколько — обнаруживается, как говорят, тонкая структура спектра парамагнитного резонанса. При этом в монокристаллах g-фактор становится тензором и вид спектра может сильно зависеть от их ориентации по отношению -> [c.376]

Таковы общие черты спектров магнитного резонанса систем, содержащих только один набор эквивалентных магнитных частиц со спином 1/2. В спектре наблюдается лишь одна резонансная частота, хотя она может соответствовать нескольким различным переходам. Эта частота не зависит от взаимодействия между частицами внутри набора. При рассмотрении подобных систем такое взаимодействие часто учитывается при выборе нулевой точки отсчета энергии. Но если частицы имеют спины, превышающие 1/2, то взаимодействие внутри эквивалентных наборов может влиять на вид спектра. [c.363]

НЫХ расчетов основных состояний по сравнению с расчетами реакционной способности, переходных состояний и скоростей реакций. Успешный расчет энергии резонанса подтверждает в основном пригодность простых квантовомеханических методов, и это несмотря на то что их применение к проблемам, явным образом связанным с ароматическим характером (таким, как реакционная способность и электронные спектры), никогда не приводило к такому простому и ясному соответствию с экспериментом, как расчет энергий-резонанса для рассмотрения проблем ароматичности разрабатывались все более и более усложняющиеся приближенные методы расчета. Однако ароматический характер отражается уже в тех квантовомеханических свойствах электронов, которые описываются даже простейшими методами, поэтому в настоящей главе пришлось прибегать к более разработанным методам только в отдельных случаях. [c.8]

Обсуждение ароматичности в настоящей главе в основном связано с энергией резонанса, несмотря на очевидные возражения против ее использования в качестве критерия ароматичности. Энергия резонанса молекулы даже не является хорошо определенной величиной. Широко распространены различные определения ее, даже в наиболее изученных случаях вроде бензола. Более того, энергия резонанса не всегда подходит для сравнительного анализа различных ситуаций, в которых ароматичность известна или подозревается. Поэтому казалось заманчивым найти в целях определения какую-либо другую количественную меру стабилизации, может быть свойства спектра поглощения, легче поддающиеся точному измерению, какую-то меру реакционной способности или длины связей промежуточной кратности. Однако для известных ароматических соединений не существует никакой другой величины, так же хорошо соответствующей химическому эксперименту, как энергия резонанса. Эта фундаментальная проблема вытекает из альтернативы между любым физическим определением ароматичности и классификацией соединения как ароматического в соответствии с его химическим поведением, т. е. в соответствии с характером, скоростью и другими характеристиками реакций, в которые оно вступает. Химическое же поведение соединения определяется [c.9]

Энергия резонанса составляет 2,46 8 (1,09 ), или около 40 ккал/моль. Спектр поглощения очень сильно отличается от спектра поглощения нафталина энергии обоих переходов /V -> У1 (запрещенный переход) и Л/ -> 1/2 (разрешенный переход) соответственно равны 0,42 и 0,80 7. Вероятно, молекула поглощает в видимой области ([80], ср. [64]). [c.150]

Характерной чертой ядерного спин-изоспинового отклика является одновременное появление возбуждений, связанных, с одной стороны, со структурой ядра (гамов-теллеровский резонанс квазисвободные процессы) и, с другой стороны, со структурой нуклона (Д-резонанс). Конкретный пример, который очень напоминает картину рис. 10.11, а, хотя в нем преимущественно работает продольный по спину оператор, дается спектром энергий трития на рис. 10.10. [c.415]

Важно отметить, что методы МО и ВС применительно к со пряженным и ароматическим молекулам приводят к удивительно согласующимся результатам. Это относится к энергии резонанса, длинам связей и распределениям зарядов. В методе МО почти полностью пренебрегается электронной корреляцией (раздел 6.4), а в методе ВС значение ее сильно преувеличено согласие получаемых результатов свидетельствует об их правильности . В то же время имеется ряд примеров, показывающих, что результаты, полученные двумя методами, не всегда согласуются между собой, причем трудно сказать, кото-рый из методов лучше. Так, например, существует незначитель ное различие в результатах расчетов длин связей в больших молекулах, что имеет второстепенное значение, а также более важные расхождения, как в интерпретации ультрафиолетовых спектров. [c.293]

Любое ядро с / > О может давать ЯМР-спектр. Некоторые свойства ядер элементов, иногда представляющих интерес для химиков-органиков, приведены в табл. 3-3. В ней указаны частоты (в Мгц), при которых ядра обнаруживают магнитный резонанс виоле 14092 э. Эти величины отвечают частотам радиочастотных генераторов, необходимых для изучения таких ядер. Очевидно, что для исследования спектров магнитного резонанса ядер, перечисленных в таблице 3-3, необходимы различные генераторы. Величина ядерного магнитного момента определяет резонансную энергию ядерного перехода. Спиновое число I указывает число ориентаций 21 + 1), которое ядро может принимать в магнитном поле. [c.147]

Наиб, существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повьпп. термодинамич. устойчивость. В ароматич. системах теплоты образования значительно вьппе, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность). Количеств, мера повыш. термодинамич. устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, делокализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ИК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. в этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т. п. [c.388]

Отсутствие абсолютной шкалы энергий делает трудны сравнение спектров ядерного магнитного резонанса, если I достигнуто соглашение об универсальном эталоне. Упомянуть выше тетраметилсилан удовлетворяет требованиям, которь можно предъявить к эталонному соединению. Сигнал ТМС -интенсивный синглет. По химическому сдвигу он отличается ( большинства других сигналов в спектрах протонного резонанс поэтому перекрывание сигнала ТМС с сигналами изучаемо] образца наблюдается редко. Он химически весьма инертен легко удаляется из образца после записи спектра. б-Шка в протонном магнитном резонансе основана на этом соединени Кроме того, применяемые сегодня спектрометры приспособлен для использования бумажных бланков, на которые уже нан сена шкала в миллионных долях. Поэтому калибровка методе боковых полос, о которой упоминалось выше, используется тол ко тогда, когда нужные области спектра детально записывают на узких развертках (например, I Гц/см). Обычно в этих сл чаях не удается записать эталонный сигнал и сигналы образ одновременно. (В следующей главе мы вернемся к таким эк периментам.) В некоторых случаях кроме б-шкалы еще испол зуется и т-шкала. Она отличается от б-шкалы только тем, ч в б-шкале сигнал ТМС принят за нуль отсчета, а в т-шкале е приписано значение 10 м. д. Таким образом, обе шкалы связ ны соотношением [c.34]

Спектры магнитного резонанса. Явление резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля веществом, содержащим частицы (молекулы, атомы, ионы), обладающие постоянньш магнитным моментом, называется парамагнитным резонансом. Магнитным моментом могут обладать ядра атомов (ядерньш магнитный резонанс) и электроны (электронный парамагнитный резонанс). [c.417]

Для получения спектров ЯМР образец помещают в сильное однородное магнитное поле и действуют на него радиочастотным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита, достигают условия резонансного поглощения энергии. Резонанс- [c.142]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

Существуют конденсированные гетероциклические соединения, отличные от простых, аннелированных с молекулой бензола соединений, для которых доказана циклическая делокализация. Примером может служить индолнэин (5), имеющий значительную рассчитанную энергию резонанса (РЭЭ=0,027/3). Подобное явление наблюдается и для стабильного соединения 11 (РЭЭ=0,040/3), имеющего Ют-электронную систему. Наличие кольцевого тока в этой структуре подтверждает ее спектр ЯМР (обзор см. [53]). Ют-Элект-ронная система циклопента[6]пиридина (12) также характеризуется наличием кольцевого тока [54]. [c.40]

Войраст нейтронов спектра деления в смеси ВдО-до энергии резонанса индия [1] [c.926]

Согласно представлениям кзантовэл химии, связь С —N в цептидах имеет свойства, промежуточные между свойствами одинарной и двойной связи. Это согласуется с многочисленными опытными фактами, показывающими, что группировка атомов С —-СЮ—КН—С является плоской или почти плоской, и, следовагельно, у1ол ю близок к нулю. Принимая для О) нулевое стандартное значение, необходимо иметь в виду, что во многих случаях в этой группировке возможны неплоские деформации, требующие затраты энергии (что на языке квантовой химии классифицируется как потеря энергии резонанса), и это обстоятельство должно найти отражение в потенциальных функциях. Далее, как показывает опыт и, в частности, исследование спектра ЯМР М-метилацетамида [26], отра с-конформация группировки С —С О—КН—С , по крайней мере, на 2 ккал/моль выгоднее цис-, и именно транс-форма возникает в открытых пептидных системах и белках. [c.96]

Это одна из самых первых реакций, скорость которой определили методом ЯМР. Спектр протонного резонанса тщательно высушенного жидкого аммиака представляет собой триплет (рис. 55, а, стр. 236) это объясняется тем, что уровни энергии протона расщепляются в результате спин-спинового взаимодействия с имеющим спин 1 и, следовательно, три спиновых состояния (стр. 223). Расщепление между соседними линиями относительно велико—46 гц.В присутствии следов воды триплет сливается в одиночную линию (рис. 55, б). Легче следить за реакцие с амидом калия по мере роста концентрации три пика становятся менее резкими, затем сливаются (примернопри 10 М) в одиночную линию, которая становится все более резкой. Вероятно, идет реакция [c.249]

В форме II одна из метальных групп находится в цис-поло-жеиии к атому кислорода, другая — в траке-положении, так что протоны будут экранированы в различной степени и будут давать различные химические сдвиги. В соответствии с этим спектры протонного резонанса чистых К,К-диметилацетамида и К,К-диме-тилформамида при комнатной температуре дают два пика, которые приписывают протонам неэквивалентных метильных групп. По мере повышения температуры линии сближаются и затем сливаются. Подбирая к формам линий теоретические кривые (стр. 237), можно определить значения времени жизни они порядка 0,1 сек. Определяемые из наклона прямых в аррениусовских координатах энергии активации для этих двух соединений равны соответственно 7 3 и 12 2 ккал-молъ . [c.251]

И этилена . Если считать, что это предположение справедливо, нужно выбирать обменный интеграл I таким, чтобы расчет давал наблюдаемое значение энергии для одной из Л10лекул (обычно для бензола). При этом для других молекул также получаются достаточно хорошо согласуюш,иеся значения энергий . Конечно, большее удовлетворение нам доставил бы расчет величины J аЪ initio, но его нельзя осуществить по причинам, указанным ниже. Таким образом, приходится прибегать к помощи эксперимента. Значения / около 1,6 эв дают хорошие результаты для энергий резонанса большинства углеводородных молекул. Однако при расчете ультрафиолетовых спектров [c.269]

В приближении Борна — Оппенгеймера электронный переход происходит при неподвижных ядрах. Взаимодействие иона с растворителем создает непрерывный спектр уровней за счет набора конфигураций сольватной оболочки. Для каждой из таких конфигураций электронная энергия различна, и возникает непрерывный спектр энергий конечного состояния. Когда АНцфО, при начальной конфигурации ядер резонанс может достигаться только для уровней с энергией 1Х, заселенность которых при В— [c.222]

В своем раннем обсуждении спектров переноса заряда донорно-акцепторных комплексов Ма.лликен [1] отметил, что возрастание величины К, которое обычно происходит при понижении ионизационного потенциала донора, должно сопровождаться увеличением квантовомеханического дипольного момента и силы осциллятора перехода с переносом заряда. По мере возрастания К можно ожидать соответствующего повышения интенсивности, а также и длины волны полосы поглощения с переносом заряда. Бриглеб и Чекалла [38] на основании теоретических соображений получили уравнение (9), связывающее частоту и интенсивность полосы поглощения с переносом заряда с энергией резонанса комплекса в основном состоянии (Я лг) [c.38]

Смотреть страницы где упоминается термин Спектр Энергия резонанса: [c.44] [c.550] [c.32] [c.544] [c.544] [c.83] [c.159] [c.454] [c.41] [c.206] [c.210] [c.252] [c.370] [c.377] [c.703] [c.551] [c.64] [c.551] [c.551] [c.162] [c.53] [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология