Карбоновые Резонансные структур

Обе углерод-кислородные связи в ионизированной карбоксильной группе имеют одинаковую длину. Отрицательный заряд распределен по всем трем атомам этой группы. (Среднюю структуру в приведенном выше уравнении можно рассматривать лишь как одну из двух резонансных структур, дающих вклад в истинную структуру карбоксильного иона. Как, по-вашему, выглядит другая резонансная структура ) С гидроксидами металлов и карбонатами карбоновые кислоты реагируют подобно [c.296]

Резонанс гораздо сильнее для аниона карбоновой кислоты, чем для кислоты. В общем можно сказать, что резонансные структуры, требующие появления электрических зарядов (как в случае амидов, кислот и бутадиена), не вносят значительного вклада в энергию молекулы. Совсем иная картина наблюдается для аниона карбоновой кислоты в этом случае предельные структуры энергетически эквивалентны, энергия резонанса велика приблизительно 20 ккал/моль. [c.85]

КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА (оксогруппа) >С = 0, характерна для альдегидов и кетонов, а также карбоновых к-т и их производных. Имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами [c.245]

Следует ожидать, что увеличение вклада резонансной структуры А будет приводить к повышению частоты валентных колебаний двойной угле-род-кислородной связи. Почему Потому, что два атома, связанные двойной связью, поглощают при более высоких частотах, чем те же атомы, связанные простой связью. Этим же можпо объяснить положение частоты валентных колебаний С=0 в ИК-спектрах различных производных карбоновых кислот. [c.144]

Делокализацию электронов в производных карбоновых кислот выражают следующим набором резонансных структур [c.226]

Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она активирует молекулу карбоновой кислоты. Бензойная кислота протонируется по атому кислорода карбонильной группы (атом кислорода имеет неподеленную пару электронов, за счет которой присоединяется протон). Протонирование приводит к превращению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы в полный, к увеличению его электрофильности. Резонансные структуры показывают делокализацию положительного заряда в образовавшемся катионе. Молекула спирта за счет своей неподеленной пары электронов присоединяется к активированной молекуле кислоты. Протон от остатка спирта перемещается к гидроксильной группе, которая при этом превращается в хорошую уходящую группу И,О. После этого отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора). [c.260]

В молеку -е амида карбоновой кислоты представлены резонансные структуры [c.272]

Как указано выше, резонанс сопровождается стабилизацией. В результате гибридизации двух резонансных структур ион ацетата стабилизован, и эта стабилизация создает движущую силу, способствующую диссоциации уксусной кислоты до гибридного аниона. Таким образом, кислотные свойства карбоновых кислот, т. е. их способность диссоциировать с образованием водородных ионов, обусловлена тем, что структурные факторы благоприятствуют образованию резонансно стабилизованного гибридного карбоксильного иона. Для спиртов сравнимые условия для резонансной стабилизации иона отсутствуют, поэтому спирты обладают лишь низкой кислотностью, свойственной гидроксильной группе. [c.73]

Кратные связи. Подобно азоту, кислород проявляет значительную способность образовывать двойные связи. Они могут быть рл—ря-типа, как в кетонах, карбоновых кислотах, СО, СОз, N.20, N0 и т. д. и в резонансных структурах, основанных на истинном электронном состоянии частиц, подобных НОз- и ЫО -ионам. [c.202]

Большую кислотность фенолов по сравнению со спиртами можно объяснить аналогично тому, как объяснялась кислотность карбоновых кислот (1, разд. 16-3,А). Прежде всего следует иметь в виду, что энергия стабилизации фенола равна 40 ккал/моль, т которых 38 ккал может быть отнесено за счет бензольного кольца (1, табл. 9-2). Избыток 2 ккал, очевидно, связан с делокализацией одной из непо-деленных пар электронов кислорода в ароматическом кольце, что может быть выражено резонансными структурами 1а—1в. [c.305]

Из формул видно, что как молекулы спирта, так и алкоголят-ион вполне удовлетворительно можно представить с помощью одной структуры. Однако можно написать две вероятные структуры (I и И) для карбоновой кислоты и две вероятные структуры (И1 и IV) для карбоксилат-аниона. Как кислота, так и ее анион представляют собой резонансные гибриды [c.569]

При кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбокси-лат-ион КСОО . С точки зрения электронного строения его представляют как резонансный гибрид двух энергетически эквивалентных структур. [c.213]

Спектры ЯМР Н ДПС и ДОС отличаются от спектра ДЗС тем, что в них в области резонанса атомов водорода ОН-фупп карбоновых кислот (13,5—10,6 м д ) более отчетливо видна сильно уширенная резонансная линия СООН-фупп Кроме того, в них наблюдается очень широкий сигнал фенольных фупп ОН Это свидетельствует о том, что в структуре этих лигнинов по сравнению с ДЗС присутствуют более разнообразные по строению неэтерифицированные ароматические фрагменты (рис 2 13) [c.160]

Другим следствием эффекта резонанса является то, что в карбоксильном ионе нет истинной карбонильной группы. Каждая из связей С—О является двойной связью в одной структуре и простой связью в другой структуре и, следовательно, представляет собой гибридную связь, промежуточную между простой и двойной связями. Отсюда ясно, почему карбоновые кислоты, в отличие от сложных эфиров, не вступают в реакции, характерные для карбонильных соединений. В обычных условиях реакции кислоты существуют в форме резонансного иона. [c.73]

При обсуждении резонанса в органических соединениях (гл. 9) подчеркивалось, что наибольшая стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, вносящие вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны. В применении к рассматриваемому случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты. Вследствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая сила (выигрыш в стабилизации), способствующая диссоциации карбоновых кислот. То, что спирты — гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия в алкоголят-жопах стабилизации, имеющей место в случае карбоксилат-аниопов. Действительно, разность энергий, соответствующая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению (16-1), превышает соответствующую величину для диссоциации спирта примерно на 10 ккал. [c.460]

Кислотные свойства карбоновых кислот можно объяснять ослаблением связи между водородным атомом карбоксильной группы и кислородом под влиянием оттягивания электронов со стороны соседней электроотрицательной карбонильной группы. С резонансной точки зрения дело представляется следующим образом. Резонанс стабилизирует и недиссоциированную молекулу кислоты и ее анион. Но в недиссоциированной молекуле мы имеем резонанс двух неэквивалентных структур [c.84]

В случае спиртов и фенолов они одиночны, симметричны, в то время как в случае карбоновых кислот — чрезвычайно широки н имеют сложную мультиплетную структуру, обусловленную Ферми-резонансным взаимодействием валентных колебаний гидроксильных групп с обертонами и комбинациями деформационных колебаний [26, 27]. Параметры полос Гк(0—П) приведены в табл. 1—.3. [c.88]

Структуру, указанную выше для уксусной кислоты, нельзя считать вполне удовлетворительной. Установленная экспериментально длина связи С—ОН равна 136 пм — на 7 пм короче одинарной связи С—О. Связь такой же длины 136 пм установлена и в метилформиате НСООСН3. В соответствии с этим карбоновым кислотам приписывают следующие резонансные структуры [c.237]

Кислотность ароматических карбоновых кислот почти не зависит от резонансных эффектов (табл. 19-3). Это связано с тем, что нельзя нарисовать такпе резонансные структуры, в которых отрицательный заряд карбоксилат-анпона переходил бы иа ароматическое кольцо. Любая попытка сделать это приводит к разрыву связи между кольцом и карбоксильной группой [c.109]

С о к о л и к Р. А., в кн. Методы злементоорганической химии. Типы иеталлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. И. Несмеяпова в К. А. Кочешкова, ка. 1. М., 1975. с. 19-161. Л. В. Рыбин. КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА (оксогруппа) >С=0. характерна для альдегидов и кетонов, а также карбоновых к-т и их производных. Имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами [c.245]

Теоретическое рассмотрение относительных вкладов структур 6.VII и 6.VIII позволяет заключить, что резонансная структура 6.VII важна лишь в случае наиболее прочных и наиболее коротких связей. Было установлено, например, что длясвязиО—Н - О, когда расстояние О—О равно 2,78 А и расстояние О—Н равно 1,0 А (довольно типичные параметры), структура 6.VI16 проявляется лишь 4° о-ным вкладом полной волновой функции. Таким образом, считают, что большинство водородных связей носит в основном электростатический характер, но тогда возникает другой вопрос если неподеленные пары электронов расположены вдоль направлений гибридных орбиталей, то будет ли протон достигать атома Y главным образом вдоль этих направлений Другими словами, виден ли протону атом У как бесструктурная концентрация отрицательного заряда или как атомный диполь Ответ на этот вопрос еще не вполне ясен, так как в большинстве случаев, когда угол 0 в структуре 6. IX согласуется с последним предположением, это можно приписать пространственным требованиям, как в случае димеров карбоновых кислот или о-нитрофенола, или же это можно равным образом хорошо объяснить более простой теорией, как в случае полимеров H N, имеющих линейную структуру [c.31]

Связь такой же длины 1,36 к установлена и в метилформиате НСООСН3, В соответствии с этим карбоновым кислотам приписывают следующие резонансные структуры [c.222]

Различие в основности между анилинами (алкильные производные, 4—5) и алкиламинами 9—11) является одним из классических примеров влияния резонанса на равновесие диссоциации [284]. Формулы XIV отвечают двум из четырех основных канонических структур К,К-диметиланилина. Влияние резонанса заключается в стабилизации свободного основания без стабилизации сопряженной кислоты. Мы видели, однако, что при диссоциации карбоновых кислот фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами. Поскольку этот эффект приводит к уменьшению рАГ , возникает вопрос относительно того, какая часть снижения наблюдаемая для анилинов, по сравнению с их насыш,енными аналогами, связана с резонансом и какая часть с индукционным эффектом. Решение, являюш ееся по меньшей мере хорошим приближением, было дано Уэпстером [382]. На основании физических и химических измерений Уэнстер пришел к выводу, что в бепзхинуклидине XV нет существенного резонансного взаимодействия между бензольным кольцом и парой свободных электроновазота. [c.389]

Отсутствие мостикового эффекта можно ожидать для структур типа X — С — V, в которых заместитель ХО в принципе не способен к резонансному взаимодействию с реакционным центром (или детектором) . Поскольку все заместители типа ХСНг обладают свойствами резонансных акцепторов (электроотрицательная гиперконъюгация), постольку в качестве V не следует рассматривать группы, обладающие в исходном или конечном (активированном) состоянии (- -К)-характером. Поэтому сомнительны завышенные значения 2, полученные из р/Са аминов Х(СН2) НК2 или X( H2)nNH2 (см. раздел IV. 2). Для диссоциации карбоновых кислот, когда реакционный центр есть резонансный акцептор, можно говорить об электронодонорной гиперконъюгации классического типа, интенсивность которой зависит от индукционного влияния заместителя X [c.259]

Структура Б менее устойчива, нежели структура А, поскольку она предполагает разделение электрических зарядов а следовательно, нормальное состояние для данной кислоты является гибрйдным с преимупце-ственным вкладом структуры А и лишь небольшим вкладом структуры Б при этом резонансная стабилизация невелика. Следовательно, анион стабилизирован резонансом и более устойчив, чем недиссоциированная кислота эта энергия стабилизации сдвигает равновесие в сторону образования ионов и увеличивает, таким образом, силу кислоты. Изменение константы кислотности приблизительно от 1 >10 (для спиртов) до 1 -Ю соответствует более высокой (примерно на 67 кДж-моль ) энергии резонанса в карбоновом анионе по сравнению с молекулой недиссоциированной кислоты. [c.662]

Метод ЯМР- Р имеет некоторые преимущества перед протонным магнитным резонансом при исследовании молекулярного окружения, поскольку химический сдвиг ядер более чувствителен к окружению. Этот метод был с успехом применен для изучения структуры и свойств мицелл детергентов на основе фторированных карбоновых кислот [38, 39, 81, 116]. По химическим сдвигам F были определены точные значения ККМ соединений типа СРз(СН2)пСООНа п = 8, 10, 11), а также химические сдвиги неассоциированных ионов этих мыл и ионов в мицеллах. Химический сдвиг группы СРз оказался характеристическим свойством мицеллярной среды, и сопоставление этой величины для мицелл фторированных мыл и СРз(СН2)8СРз в различных растворителях показало, что вода в заметных количествах проникает внутрь мицеллы. Этот вывод согласуется с наблюдаемым сдвигом в сторону сильных полей резонансного сигнала группы СРз в мицеллах в присутствии солюбилизованного бензотрифторида, что, по-видимому, обусловлено вытеснением молекул воды, и с величинами химических сдвигов солюбилизованного бензотрифторида [38]. В последующих работах этой серии показано, что ККМ фторированных ПАВ проходит через минимум ири температуре 18—60 °С и что степень проникновения воды в мицеллы слабо увеличивается с ростом температуры [39]. Позднее тем же методом было показано, что мочевина, ацетон и ацетамид также включаются в мицеллы СРз(СН2)ц050зЫа [81]. [c.236]

Структура карбонильной группы, конечно, подвергается изменениям под влиянием остальной части молекулы. Как резонансный, так и индуктивный эффекты влияют на электронное распределение в карбонильной группе. Двойная связь, сопряженная с карбонильной группой, образует резонансно-стабилизированную систему, в которой карбонильная-группа менее реакционноспособна. Сопряжение с ароматическим ядром также приводит к резонансной стабилизации и понижению реакционной способности, особенно когда карбонильная группа и кольцо находятся в одной плоскости, как во фталиде. Производные карбоновых кислот с понижающейся степенью резонансной стабилизации образуют следующий ряд (5] [c.12]