Ароматические карбоновые кислоты кислотность

Замена атомов водорода в заместителях на ф ор значительно увеличивает их электроноакцепторное влияние [228]. При этом повышаются кислотные свойства фенолов и ароматических карбоновых кислот и уменьшается основность аминов. [c.244]

В кетонах (ацетоне) сила карбоновых кислот снижается на 8 единиц р/С, а фенолов на 3—4 единицы р/С. Это можно объяснить различными видами образования водородных связей в спиртах и кетонах. Наличие дополнительной водородной связи в спиртах приводит к увеличению кислотности карбоновых кислот [1]. Ацетон снижает силу оснований еще в большей степени, чем кислот [89]. Сила оснований в 90%-ном ацетоне уменьшается на б—8 единиц р/С, в то время как сила ароматических карбоновых кислот уменьшается приблизительно на 5 единиц, а фенолов на 3—4 единицы. Это объясняется тем, что у кетонов акцепторные свойства более выражены по сравнению с донорными. В среде метилэтилкетона и метилизобутилкетона определены р/Св моно-, ди- и триоктиламинов полученные [90] значения равны 4—5. [c.29]

Аминокислотами называются алифатические и ароматические карбоновые кислоты и оксикислоты, содержащие аминогруппы. В зависимости от положения аминогруппы относительно карбоксильной группы различают а-, р-аминокислоты и т. п. В водном растворе аминокислоты, ведут себя как амфолиты вследствие присутствия и основной и кислотной групп, т. е. образуют амфотерные ионы следующего строения [c.702]

Зависимость логарифмов скоростей реакции, катализируемой в этом растворителе при 25 °С рядом алифатических и ароматических карбоновых кислот и фенолов, от констант кислотности катализаторов в воде при 25 °С приведена иа рис. 57. Приведенная зависимость охватывает изменение скоростей в пределах более пяти порядков и изменение силы кислот в пределах десяти порядков. [c.992]

В ряде случаев отщепление связанного с аминогруппой кислотного остатка осуществляется действием кислот, чаще всего серной кислоты. Гидролиз водной серной кислотой различной концентрации (обычно 10 — 30%-ной) иногда применяется к ариламидам, содержащим остаток карбоновой кислоты - . Наиболее легко при этом отщепляется остаток муравьиной кислоты, относительно трудно отщепляются остатки ароматических карбоновых кислот. [c.540]

На рис. 21-14 представлены структурные формулы некоторых производных бензола. Фенол обладает слабой кислотностью в отличие от спиртов, ароматическим аналогом которых его можно считать. Способность фенола и его производных отщеплять гидроксильный протон обусловлена тем, что в результате электроны атома кислорода принимают некоторое участие в делокализации. Связь бензольного кольца с атомом кислорода приобретает частично двоесвязный характер, а водород, частично лишенный связывающей электронной пары, легко диссоциирует. Однако кислотность фенолов обьино ниже, чем у карбоновых кислот. [c.305]

Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют диметиламинобензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. [c.225]

Окисление карбоновых кислот пероксидом водорода в присутствии кислотного катализатора — наилучший обший метод синтеза перкислот [383]. Наиболее распространенным катализатором для субстратов с алифатическими группами К является концентрированная серная кислота. Реакция обратима, и равновесие можно сместить вправо, удаляя воду или применяя избыток реагента. Для субстратов с ароматическими группами К наилучшим катализатором является метансульфокислота, которая используется и как растворитель. [c.307]

Кислотность ароматических карбоновых кислот почти не зависит от резонансных эффектов (табл. 19-3). Это связано с тем, что нельзя нарисовать такпе резонансные структуры, в которых отрицательный заряд карбоксилат-анпона переходил бы иа ароматическое кольцо. Любая попытка сделать это приводит к разрыву связи между кольцом и карбоксильной группой [c.109]

Влияние заместителей в ароматических карбоновых кислотах менее заметно, чем в алифатических (табл 20-3), но ожидаемое, электроноакцепторные заместители и сопряжение усиливают кислотность ( -нитробензойная кислота сильнее бензойной и л<-нитробензойной кислот) [c.636]

Видно, что максимальное влияние на усиление кислотных свойств можно ожидать, например, у ароматических карбоновых кислот, содержащих в орто- или пара-положениях относительно кислЬтной группы заместители —МОг, —и др., оба эффекта которых отрицательны. [c.37]

В ряду ароматических гидроксильных кислот, так же как и в ряду карбоновых кислот, заместитель, стоящий в л-положе-нии, проявляет индукционное влияние в чистом виде. Как видно из данных табл. 8.4, метильная группа проявляет +1 эффект, остальные заместители —I эффект. Заместитель, находящийся в п-ноложении, проявляет как эффект сопряжения, так и индукционный. Как и для ароматических карбоновых кислот, если знаки обоих эффектов совпадают, заместитель в -положении оказывает на кислотность большее влияние, чем тот же заместитель, находящийся в лг-положении. Фенолы с такими сильными электроноакцепторными заместителями (—/ и —Т эффекты ), как —N02, —СМ и —ЗОгСНз, характеризуются исключительно низкими значениями рКа- Интересно отметить, что увеличение кислотной ионизации фенола под влиянием этих заместителей происходит в гораздо большей степени, чем при введении этих же заместителей в п-положение молекулы бензойной кислоты. Это можно объяснить тем, что способность фенолят-аниона к сопряжению гораздо больше, чем у бензоат-аниона, и поэтому электронная поляризация в первом случае протекает исключительно эффективно. В тех случаях, когда / и Г эффекты имеют противоположные знаки (это характерно для галогена и мето-ксильной группы), относительную силу этих эффектов можно оценить, измеряя константу ионизации. В результате выясняется. [c.125]

Ацетон, метилэтилкетон в смеси с гексаметилфосфортриамидом, был применен для потенциометрического титрования трет-бута-нольно-бензольным раствором (С4Нэ)4МОН серусодержащих дикарбоновых кислот 1[409, 410], мономерных и полимерных соединений ряда бензимидазола и гетероциклических соединений [411]. Показано, что анилиды алифатических и ароматических карбоновых кислот проявляют кислотные свойства в ацетоне и метилзтил-кетоне. Кислотные свойства анилидов обусловлены их диссоциацией по типу протонных кислот при протолитическом разрыве связи N—Н под влиянием растворителей [412]. Разработаны методы дифференцированного потенциометрического титрования двух- и трехкомпонентных смесей бензанилидов и их смесей с бензойными кислотами (рис. 11) в среде ДМК, ПД, ДМФА и других растворителей [412]. [c.112]

В данную главу включены задачи и упражнения, в которых необходимо рассматривать общие представления об электрофиль-ных и нуклеофильных реакциях, методах генерирования электро-фильных реагентов, ориентации реакций замещения и кислотности или основности феноло1В, ароматических карбоновых кислот и аминов. Кроме того, приводятся задачи, для решения которых необходимо использовать общетеоретические представления для синтетических целей. [c.209]

I7I]. Б качестве кислотных катализаторов используют хлористый водород, серную кислоту, п-толуолсульфокислоту, фосфорную кислоту, BFg, n lg, Al Сг.3, Sn l , ионообменные смолы с сильнокислотными группами. Щелочными катализаторами служат алкоголяты, феноляты и карбонаты щелочных металлов или щелочные соли алифатических или ароматических карбоновых кислот. [c.50]

Наибольщее практическое значение имеют бензоперимидино-ны (антрапиримидины), содержащие в положении 2 арильную, а в положении 6 — ариламиногруппу. Одним из удобных способов их синтеза является взаимодействие 1-амино-4-галогенант-рахинонов с Ы-алкиламидами ароматических карбоновых кислот и тионилхлоридом в инертных растворителях при температурах более 150 °С с последующей заменой атома галогена в образовавшемся 2-арил-6-галогенбензоперимидиноне ариламиногруппой и сульфированием полученного продукта (если необходимо получить кислотный краситель). [c.496]

Каталитические константы в 92,5%-ном ацетоне коррелируют с величинами р/С, измеренными в воде и в -бутаноле, который имеет диэлектрическую проницаемость, близкую к проницаемости в 92,5%-ном ацетоне (в к-бутаноле была измерена сила 22 кислотных катализаторов [101]). 52 кислоты (табл. 3) включают карбоновые кислоты, фенолы и NH-кислоты, лучшая корреляция получается при отдельном рассмотрении алифатических карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов. Значительные отклонения (до 10 ) в сторону больших значений к наблюдаются при использовании в качестве катализаторов оксимов, а в сторону меньших значений к — для нитро-парафинов и енолов р-дикетонов эти соединения не включены в табл. 3 . Обычно отклонения от линейности объясняют влиянием структуры [13], однако часто это простое объяснение не является надежным. [c.252]

Аналогичное увеличение величины (сы. табл. 4) при переходе от воды к 7,75 моляльноцу раствору наблюдается для щелочного гидролиза фенилбензоатов , кислотной диссоциации ароматических карбоновых кислот и феноловЗ (см. рис. 4 и табл. 4) [c.92]

Кислотная очистка заключается в обработке масла концентрированной серной кислотой и позволяет удалить асфальто-смолистые соединения и другие продукты окисления, а также компоненты, способствующие возникновению в масле этих продуктов, — непредельные углеводороды и часть ароматических, Серная кислота вступает в реакции с загрязнениями, имеющими наибольшую реакционную способность, — со смолами, ас-фальтенами, карбоновыми и оксикислотами, фенолами и другими веществами. Процесс химической очистки сопровождается физико-химическими явлениями, так как серная кислота для некоторых веществ — растворитель. [c.113]

Свойства фенолов. 1. Фенолы имеют большую кислотность, чем спирты, уступая, однако, в этом отношении карбоновым кислотам. Они растворяются в водных растворах щелочей, причем их соли, феноляты, лишь слабо гидролизуются водой. Двуокись углерода осаждает 41Снолы из водных щелочных растворов, и таким способом они могут быть отделены от карбоновых кислот. Следовательно, ароматический остаток усиливает кислотные свойства гидроксилыюй группы. Это вызывается, по-видимому, той же причинои, которая обусловливает сильно кислотный характер енолов. Более же сильную кислотность енолов по сравнению с насыщенными спиртами мы объясняли тем, что в этих соединениях гидроксильная группа находится у двойной связи в фенолах гидроксильная группа также связана с ненасыщенным атомом углерода (по формуле бензола Кекуле она находится у двойной связи ). [c.538]

ТРОПОЛОНЫ — семичленные циклические оксикетоны, по своему строению и химической природе относятся к ароматическим соединениям небензоидного типа Простейший из Т.— 2 окси ци клогептатр иен 2,4,6-он-1 — бесцвет ные игольчатые кри сталлы, т. пл. 50—51 С, растворя ется в воде и в органических растворителях, легко возгоняется синтезируют из пробковой кислоты. Многие природные соединения содержат в основе структуру Т. Т. обладают фунгицидными и бак-териостатическими свойствами. Для них характерны реакции присоединения, они с трудом восстанавливаются, обычными окислителями кольцо не разрушается. Как и фенолы, Т. легко подвергаются электрофильному замещению. По кислотным свойствам Т. занимают промежуточное положение между фенолами и карбоновыми кислотами. При действии щелочей кольцо Т. изомеризуется в бензольное. [c.254]

Кислотные свойства у органических соединений, в которых атом водорода связан непосредственно с атомом углерода, проявляются исключительно редко. Обычно кислотными свойствами обладают соединения, в которых атомы водорода явно положительно поляризованы, будучи связанными, например, с атомом кислорода в гидроксо-группу. Таким образом, все органические гидроксопроизводные в той или иной мере обладают кислотными свойствами. Последние у спиртов исчезающе малы, у фенолов, т. е. у ароматических гидроксопроизвод-ных в ядре, достигают уже заметной величины, но явно проявляются у карбоновых кислот, в которых гидроксо-группа в сочетании с группой =С=0 входит в состав карбоксо-группы НО- С—О. [c.76]

В случае алифатических спиртов фактор стабилизации алк-окспльного иона КО" (по сравнению с молекулой самого спирта) отсутствует, и поэтому такие спирты обладают значи- тельно меньшей кислотностью, чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов появляется возможность стабилизации аниона II (по сравнению с молекулой фенола) за счет делокализации его отрицательного заряда в результате взаимодействия с я-орбиталями ароматического кольца [c.74]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

По сравнению с алифатическими кислотами такого же молекулярного веса температуры кипения ароматических кислот немного выше, а температуры плавления гораздо выше. Бензойная кислота рКк = 4,17) является несколько более сильной кислотой, чем уксусная (р/Ск=4,74). Почти все обычные заместители, кроме аминогруппы, усиливают кислотный характер ароматических кислот особенно сильное действие оказывают заместители, находяш,иеся в орто-положении. Гидрофильные карбоксильные группы, связанные с бензольным кольцом, имеют тенденцию понижать растворимость кислот в углеводородах или в эфире и незначительно повышать растворимость в холодной воде одноосновные карбоновые кислоты лишь немного растворимы в холодной <воде, но для их характерна способность растворятыся выделением СО2 при добавлении карбоната или бикарбоната натрия. [c.342]

Структура молекулы и температура плавления (между 100— 140 С) говорят об их растворимости в ароматических углеводородах и уайт-спирите [2, 3]. Для модификации канифоли часто исиользуют низкомолекулярные алкилфенольные смолы, которые активно взаимодействуют с маслами. Эти смолы способствуют пре-вращеиию кислот, содержащихся в канифоли, в полиэфир поли-карбоновой кислоты либо через образование хроманового кольца (см. разд. 3.3.5 и 17.1), либо, что более вероятно, через алкилиро-вание, чему благоприятствует кислотность среды и наличие карбоксильной груины. Фенольную смолу добавляют к раснлавленной канифоли ири ПО—140°С в этих условиях смола должна легко растворяться, потому что в противном случае может произойти самоконденсация резола. Затем температуру повьпнают примерно до 250 °С и добавляют в систему глицерин илн иентаэритрит с целью образования сложных эфиров и повышения молекулярной массы смолы. Прн температуре выше 250 °С начинается декар-боксилирование. В некоторых случаях реакцию проводят при относительно высоких температурах с участием новолаков. Кислоты канифоли могут предварительно взаимодействовать с формальдегидом (механизм реакции Принса, см. разд. 2.17), образуя соединения, содержащие гидроксильные группы в таких случаях интервал температур размягчения канифоли поднимается примерно с 45 до 105 °С. Прн температурах выше 125 °С в систему рекомендуют медленно добавлять ангидрид малеиновой кислоты (механизм реакцпи 1,4-присоедииения сопряженных диенов) [c.206]

Метильная группа у ароматического кольца может быть окислена до альдегидной группы действием хромового ангидрида в растворе уксусного ангидрида. Дальнейшему окислению альдегидов до карбоновых кислот препятствует образование гемииального диацетата, который устойчив в этих условиях. Кислотный гидролиз диацетата в водном спирте приводит к альдегиду. Выходы альдегидов редко превьштают 50-60%. [c.1247]

В более широком смысле под альдольными реакциями понимают взаимодействие СН-кислотных компонентов с карбонильной группой или ее гетероаналогом [23а]. К ним относятся реакция Перкина (взаимодействие ароматических альдегидов с алифатическими ангидридами), конденсация Кляйзена [взаимодействие эфиров карбоновых кислот с СН-кислотами в присутствии алкоголятов или других сильных оснований (с. 216)], реакция Кнёвенагеля [взаимодействие альдегидов или кетонов с реакционноснособными метиленовыми соединениями в присутствии аминов (П-Зб, П-4) вариант Дебнера (пиперидин в пиридине)]. К реакциям альдольного типа можно также отнести реакцию Штоббе (взаимодействие альдегидов или кетонов с эфирами янтарной кислоты в присутствии гидрида натрия), синтез глицидных эфиров но Дарзану (Р-206, взаимодействие ароматических альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбоновых кислот в присутствии т/)ет-бутилата калия) и реакцию Реформатского (взаимодействие альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбоновых кислот в присутствии цинка). [c.205]

ПФК часто применяют вместо таких гораздо более сильных кислотных реагентов, как хлористый алюминий и кон-цёнтрированная серная кислота. При обработке ПФК соединений, содержащих группы, чувствительные к действию более жестких реагентов, например сложноэфирную группировку, не происхрдит побочных реакций. К другим преимуществам ПФК по сравнению с концентрированной серной кислотой относится то, что ПФК не обладает заметным окислительным действием и лишь в незначительной степени проявляет склонность к замещению атомов водорода в ароматическом ядре или не проявляет ее вообще. Преимущества ПФК перед фтористым водородом, в особенности для циклизации арилзамещенных карбоновых кислот, заключаются в том, что с ПФК можно работать без особых мер предосторожности й, следовательно, в простой аппаратуре. Например, при получении а-тетралона из -j-фенилмасляной кислоты и ПФК. как описано в Синтезах органических препаратов [155], требуются только стакан и мешалка. [c.51]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Хотя фенолы значительно слабее карбоновых кислот, они несравненно более сильные кислоты, чем спирты, для которых составляет 10 —10- . Почему же ОН-группа, связанная с ароматическим кольцом, является гораздо более кислой, чем ОН-группа, связанная с алкильной группой Ответ на этот вопрос следует искать в структуре рассматриваемых соединений. Решая этот вопрос, мы будем, как обычно, считать, что различие в кислотности связано с различием в стабильности реагентов и продуктов (разд. 18.12). [c.761]

Реакция Перкина (1877 г.). Ароматические альдегиды конденсируют с ангидридами алифатических монокарбоновых кислот в присутствии натриевых или калиевых солей этих кислот с образованием а,р-ненасыщенных карбоновых кислот. Механизм этой реакции аналогичен механизму альдольной конденсации, причем ангидрид карбоновой кислоты выступает в роли С—Н-кислотной компоненты. Из бензальдегида и уксусного ангидрида таким методом получают коричную кислоту [c.393]

На кислотном расщеплении циклических -кетонокислот основано пол " ение < о, -дикарбоковых кислот из ароматических о-оксикарбоновых кислот. Так, салициловая кислота при восстановлении натрием в спиртовом растворе дает п и м е л и п о в у ю кислоту а -нафтол-карбоновая кислота — л-ф е к и л е н у к с у с н о п р о п и о н о в у ю кислот у. [c.447]

Пирролы, имидазолы, пиразолы и бензоконденсированные аналоги, обладающие NH-группой, способны депротонироваться (значение рА а лежит в интервале 14-18). Следовательно, эти соединения могут быть полностью превращены в соответствующие анионы при действии сильных оснований, таких, как гидрид натрия или -бутиллитий. Незамещенный пиррол ( рК . 17,5) проявляет кислотные свойства в гораздо большей степени, чем соответствующий насыщенный аналог пирролидин (рА 44). Кислотность индола (рА 16,2) значительно выше, чем кислотность анилина (рА 30,7). Такое различие в кислотности можно объяснить возможностью делокализации отрицательного заряда в анионе ароматического гетероцикла. Введение электроноакцепторных заместителей или дополнительного гетероатома, особенно иминного атома азота, существенно повышает кислотные свойства гетероциклических соединений. Прекрасный иллюстрацией такого влияния может служить тетразол, рА которого (4,8) имеет тот же порядок, что и рК карбоновых кислот [c.47]

Оригинальную точку зрения на механизм реакции нитрования ароматических соединений выдвигает в своих работах французский исследователь Ланц [32] Он рассматривает нитрование как процесс, связанный с кислотно-основным равновесием в системе, исходя при этом из представлений Бренстедта Бренстедт [33] определяет кислоту как вещество, способное дать протоны другому веществу, которое он называет основанием Обратимая реакция, которая при этом возникает, дает начало новому основанию и новой кислоте Кислота (1) - - основание (1) 1 основание (2) + кислота (2) По Бренстедту, свойства кислоты и основания проявляются только в том случае, если кислота и основание находятся вместе Некоторые вещества в присутствии некоторых кислот имеют свойства оснований, а в присутствии некоторых оснований обнаруживают свойства кислот Например, органические карбоновые кислоты, фосфорная и азотная, которые являются кислотами по отношению к обычным основаниям, становятся уже основаниями в присутствии более энергичных кислот — серной, пиросерной и хлорной [c.139]