Стерические из межатомных расстояний

Следовательно, половина расстояния между центрами взаимодействующих мож-кул катализатора и реагента равна 4,7-10 см=0,47 нм. Если бы расчет дай завышенный по сравнению с реальным размер межатомного расстояния, это указало бы на стерические затруднения. [c.133]

Необходимо раскрыть содержание термина энергия связи . Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации О меньше Е на величину энергии нулевых колебаний /lv/2 н на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна [c.100]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

При совместном использовании основных выражений ТПС и TA возможен расчет величины стерического фактора s. Результат расчета s слабо зависит от разумных вариаций межатомных расстояний в гипотетической структуре ПС. [c.142]

Объем данного обзора не позволяет подробно обсудить геометрию каркаса и величины межатомных расстояний. Отметим только, что в гидратированных цеолитах со структурой фожазита расположение атомов соответствует такому состоянию, при котором достигается наилучшая компенсация электростатических зарядов. Дегидратация вызывает нарушения, связанные с возникновением локальных нескомпенсированных зарядов и со стерическими искажениями. В частности, образование связей с катионами, вызывает искажение 6-членных колец, что приводит к искажению содалитовой ячейки. Подробный математический анализ этих изменений дан в работе [78]. [c.62]

Возможно, что такие условия могут быть достигнуты в некоторых случаях физическими методами (наложение поля) или путем постепенного усиления стерических препятствий и искажений валентных углов и межатомных расстояний с помощью введения в молекулу специально подобранных групп. [c.316]

Так, в 1933 г. при изучении диссоциации фенилирован-ных этапов Хюккель [126] дал едва ли не первое объяснение наличию энергии активации для некоторых мономо-лекулярных органических реакций. Энергия, расходуемая на удаление этановых атомов углерода друг от друга, состоит из двух частей положительной, равной работе, требуемой для растяжений связи С—С, и отрицательной, в которую входят энергия резонанса (сопряжения я-электронов), отвечающая данному межатомному расстоянию, и энергия, обязанная элиминированию стерического напряжения между заместителями при этановых атомах углерода. Таким образом, в фенилированных этапах эта-новые атомы углерода локализуют я-электроны на своих кольцах, а в получающихся при диссоциации радикалах становится возможным сопряжение фенильных электронов разных колец через холостой [р] -электрон. Если при малых увеличениях расстояния превалирует положительная часть работы, а при больших — отрицательная, то энергия активации превышает энергию диссоциации. [c.54]

Закономерность трансвлияния должна проявляться и в отдельных соединениях со смешанными лигандами, если в координационном пространстве можно выделить системы связей, в которых одинаковые лиганды находятся против разных атомов. В табл. 71 приведены результаты структурного анализа ряда кристаллических комплексных соединений, где одновременно сосуществуют системы связей А—М—А и А—М—В. Лиганды, находящиеся в транс-положении к данному лиганду, указаны в таблице слева-внизу от металла-комплексообразователя. Поскольку на длины связей оказывают определенное влияние внешние стерические факторы, искажающие внутримолекулярную картину, в табл. 71 приведены только наиболее характерные данные по новейшим структурным работам, собранным в [112, 114]. Наконец, значения межатомных расстояний везде округлены до второго десятичного знака, хотя в последних исследованиях они определены до одной тысячной ангстрема. [c.94]

Модель предполагает, что группы К, К и Н" расположены в одной плоскости, перпендикулярной образующейся С—Ы-связи, и межатомные расстояния Ы...С и С...1 в переходном комплексе увеличены на 10% по сравнению с длинами связей N—С и С—I. При расчете принималось такое расположение групп К, Н и К" относительно Я " и Я"", которое приводит к минимальной стерической затрудненности реакции. Валентные углы К "—СМ и Я " —СЫ принимались равными валентным углам в соответствующих производных пиридина, [c.247]

Не менее важной проблемой, решаемой методом рентгеноструктурного анализа, является определение межатомных расстояний по расстояниям можно судить о характере химических связей, о кратности связей, их равноценности или неравноценности, о силе взаимного влияния атомов, о наличии и особенностях стерических препятствий и т. п. Самой собой разумеется, что решение таких тонких химических вопросов возможно только при условии достаточно точного измерения межатомных расстояний и валентных углов, т. е. в конечном итоге—координат атомов. Если межатомные расстояния в случае ионной и ковалентной связей часто различаются на десятые доли ангстрема, то для характеристики более тонких нюансов химического взаимодействия существенны уже сотые доли ангстрема. [c.532]

Как указывалось в табл. 2, наилучшую комбинацию составляют (в порядке влиятельности) следующие признаки 5, 6, 11, 15, 16, 18, 8 и 19. Из этого можно сделать следующий вывод. Каталитическая активность окисла создается наличием в молекуле подвижных электронов, причем существенно, что эта подвижность может являться следствием достаточно разных причин. Наличие подвижных (обменивающихся) электронов является необходимым, но недостаточным свойством, поскольку стерические факторы доступности могут свести на нет потенциальную каталитическую активность соединения. Действительно, для шести из восьми наиболее влиятельных признаков (5, 6, 16, 18,"8 и 19) известно, что они с разных сторон характеризуют возбудимость электронов в кристалле и возможность его участия в обменных процессах. Особенно любопытно в этом отношении большое влияние плотности кристалла, вытекающее, очевидно, из того факта, что ширина энергетической зоны в кристалле зависит от межатомных расстояний в нем, и, соответственно, пропорциональна плотности твердого тела в степени , з [111. [c.217]

Первый, скелетный, тип молекулярных моделей отражает в основном длину и направление связей и пренебрегает объемом молекулы. Атомы изображаются как точечные частицы в виде небольших шаров, тетраэдров или соответствующих фигур другого вида и соединяются относительно длинными проволочками, пружинками или палочками из пластмассы. Кратная связь отражается или специальным типом атомной модели или кратным связыванием моделей обычного типа, причем используемый для соединения материал допускает существенное отклонение валентностей . Преимущество моделей скелетного типа в их наглядности и особенно в том, что они позволяют непосредственно измерять межатомные, в частности несвязанные, расстояния, валентные и торсионные углы (см. гл. П1). Все это возможно только при условии высокой точности выполнения набора моделей, особенно правильного отражения направленности связей в моделях отдельных атомов. Наилучшими в этом отношении являются модели тетраэдрического типа, которые можно изготовить с требуемой точностью, или модели, где можно хорошо регулировать торсионные углы. Скелетные модели имеют тот недостаток, что дают неправильное представление о пространственных требованиях атомов. Таким образом, они не позволяют адекватно интерпретировать стерические препятствия (эффективные объемы). [c.33]

Хотя находящиеся рядом нитро- и азидогруппы стерически предрасположены к замыканию фуроксанового цикла, все же начальные валентные углы и межатомные расстояния достаточно сильно отличаются от соответствующих величин в цикле. Так, угол N для обеих групп и угол NO в ннтрогруппе близки к 120 , тогда как в фуроксановом цикле соответствующие углы уменьшены до 106—112° (1.2.1), Далее, расстояние между атомом кислорода ннтрогруппы и примыкающим к бензольному ядру атомом азота азидной группы составляет не менее 2,9 А (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов), тогда как в цикле это расстояние уменьшается до 1,37 A (1.2.1). Поэтому для циклизации обе группы должны качнуться навстречу друг другу достаточно сильно, преодолевая закрепленность их в молекуле, для чего и требуется определенная энергия активации. [c.321]

Наряду с взаимным перекрыванием атомных орбит вдоль линий, соединяющих центры атомов, которое приводит к образованию а-связи, может также происходить взаимное перекрывание атомных орбит в стороне от этих линий, давая тс-связь. Наличие этой и-связи приводит к трем важным эффектам 1) к повышению общей прочности связи по сравнению с одной лишь а-связью 2) к уменьшению межатомного расстояния по сравнению с а-Связью и 3) (обычно) К ограничснию возможностей поворота или вращения связи в результате стерических условий перекрывания тт-связи. Все это может оказывать влияние на стереохимию. Обычно увеличение прочности связи, обусловленное л -связью, меньше, чем прочность самой а связи, вследствие меньшей величины интеграла перекрывания, но это не всегда так Мулликен (Mulliken, 1952) развивает взгляды, согласно которым в молекуле N2, обладающей одной о-связью и двумя тс-связями, а связь уменьшает величину прочности связи вследствие близости взаимного расположения двух атомов азота. Он предполагает, что связь обусловлена ir-перекрыванием и что возможны два типа т -связей, отвечающие ковалентным и координационным связям. В первом из них оба связанных атома передают по одному электрону в тг-электронную пару. Такая тс-связь существует, например, в этилене. Во втором типе тг-связи оба электрона первоначально принадлежали одному атому. Эта связь образуется при условии, если (а) один атом обладает электронной парой, которую он может отдать, и (б) второй атом обладает соответствующей свободной р- или d-орбитой, которая может осуществить перекрывание с электронной парой первого атома. [c.251]

Дополнение бутлеровской теории стереохимическими представлениями привело к созданию более глубоких и содержатёльных моделей молекул. В них уже пытались воспроизвести ориентацию валентностей в пространстве, пространственно-геометрические отношения атомов в молекуле. К числу таких моделей относятся, например, модель тетраэдра для молекулы метана или двух тетраэдров для лево- и правовращающей винной кислоты (модели Кекуле — Вант-Гоффа). Молекулярные модели (например, Дрейдинга, Саксе и Мора) верно отражали межатомные расстояния и валентные углы в молекулах, позволяли оценивать энергетическую выгодность различных конформаций, измерять расстояние между непосредственно не связанными атомами и т. д. Так называемые объемные модели (Стюарта—Бриглеба и других) правильно передавали формы й размеры молекул, валентные углы, межатомные расстояния. Все эти модели молекул, получивших новые черты наглядности (образ в пространстве) по сравнению со знаковой структурной формулой, играют и в настоящее время в химии известную познавательную роль. Ими пользуются при изучении пространственной (в частности, оптической) изомерии, установлении и оценке стерических препятствий, в кон-формационном анализе. [c.314]

Так как имидазол и пиридин в этих комплексах имеют метильные заместители, стерические препятствия возрастают. Этим, по-видимому, можно объяснить такое увеличение расстояний Ре—Ый и Мп—N6. Расстояния М—N0 близки к соответствующим расстояниям в других комплексах, содержащих группы N0. В металлопорфиринах они возрастают в порядке Мп—К<Ре—Ы<Со—К, который соответствует уменьшению я-связывания от марганца к кобальту. Интересные особенности комплексов [144] заключаются, во-первых, в смещении атома металла из экваториальной плоскости на 0,07 (Ре) и О,ЮЛ (Мп) в сторону группы N0, во-вторых, в способе присоединения группы N0 в комплексе марганца связь Мп—N—О почти линейная (угол МпЫО равен 176,2°), в комплексе железа эта связь изогнута — угол РеКО равен 142,1°, что также отвечает уменьшению способности к л-взаимодействию в ряду металлов Мп>Ре>Со. Остальные межатомные расстояния в работе не приводятся. [c.241]

После бензола и нафталина антрахинон — важнейшее ароматическое соединение, используемое 1ля синтеза красителей. Судя по межатомным расстояниям и свойствам, его молекулу можно рассматривать как состоящую из двух бензольных колец, жестко связанных двумя изолирующими эти кольца карбонильными группами. Электроноакцепторное действие последних приводит к тому, что антрахинон удается сульфировать только олеумом при нагревании. Так как в этих условиях активной частицей сульфирования является пиросерная кислота НгЗгО (см. 3.2), имеющая большой объем, а карбонильные группы оказывают стерические препятствия атаке этого реагента в а-положения, сульфогруппы вступают исключительно в р-положения антрахинона. Изолированность бензольных колец приводит к тому, что введенная в одно из них сульфогруппа почти не влияёт на реакционную способность второго бензольного кольца. Поэтому получившаяся на первом этапе сульфирования [c.71]

Из этих данных можно заключить, что в о-нитрофеноле и аналогичных молекулах стерические условия образования прочных водородных связей удовлетворяются, а в таких молекулах, как д(-нитрофенол, о-гидроксибензонитрил и т. д., эти условия не удовлетворяются. Результаты, полученные спектроскопическим методом, в общем согласуются с данными других методов. Выведенные отсюда правила могут быть логично связаны с межатомными расстояниями и углами. Эти правила суммированы в разделе 42. [c.311]

Сравнивая химические свойства германий-, олово- и свинцовоорганических соединений класса К4Ме, Ван-дер-Керк с сотр. [1] отметили, что в названном ряду стерическое влияние органических радикалов и их экранирующее влияние на атом металла от германия к свинцу уменьшается, в результате чего связь металл — углерод становится более доступной действию различных реагентов. Этому способствует также увеличение поляризуемости связи металл — углерод при переходе от германия к свинцу. Кроме того, увеличение межатомных расстояний и соответственно этому ослабление внутримолекулярных связей приводит к постепенному уменьшению тер-мо- и фотоустойчивости этих металлоорганических соединений. [c.575]

На рис. 5.3 представлена стерическая карта для глицила (R = Н), расположенного в полипептидной цепи, на рис. 5. 4 — аналогичная карта для аланила (R = Hj). Темные области соответствуют разрешенным значениям углов фиф при обычных межатомных расстояниях, более светлые — при предельных межатомных расстояниях, наблюдаемых в кристаллических структурах молекул. Эти предельные межатомные расстояния определяют внешнюю границу стерически допустимых конформаций. [c.243]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология