Органический влияние на удерживание

Увеличение количества полярных функциональных групп приводит к усилению взаимодействия вещества с ПФ и уменьшению удерживания. Состав элюента оказывает значительное влияние как на удерживание, так и на селективность разделения соединений на неполярных НФ. При увеличении концентрации органического компонента в элюенте время удерживания уменьшается. Как правило, наблюдается линейная зависимость между lgk и концентрацией органического компонента в НФ. Взаимодействие с полярной ПФ при переходе вещества от молекулярной к ионизированной форме резко возрастает, соответственно уменьшается время удерживания. Таким образом, различие в кислотно-основных свойствах соединений может быть основой для их разделения в условиях Оф ВЖХ. [c.602]

Зависимость величин удерживания от количественного состава подвижной фазы следует уже из основополагающих работ по теории обращенно-фазовой хроматографии [202, 203]. Так, для оценки влияния концентрации органического растворителя в принципе могло бы быть использовано уравнение (4.5). Однако это математическое описание достаточно сложно и требует знания физико-химических параметров системы, которые нелегко найти в литературе либо определить экспериментально. Поэтому чаще всего пользуются упрощенными моделями, приводящими к вполне удовлетворительным результатам. [c.91]

СОВМЕСТНОЕ ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ СОРБАТОВ И КОНЦЕНТРАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО МОДИФИКАТОРА НА УДЕРЖИВАНИЕ [c.122]

Интерпретация зависимости величин удерживания от концентрации органического растворителя в подвижной фазе, приведенная в 4.1.2.4, позволяет, используя основные представления сольвофобной теории обращенно-фазовой хроматографии, получить единую модель, описывающую влияние строения сорбатов и состава подвижной фазы на коэффициенты емкости. [c.122]

Таким образом, параметр Я действительно отражает влияние структуры сорбатов на их хроматографическое поведение. Существование связи между Я и 6, Я и gk может служить основой априорных расчетов удерживания и концентрации органического модификатора необходимой для хроматографирования. [c.293]

Большое влияние на энантиоселективность оказывает состав подвижной фазы. В обшем случае и и а уменьшаются с увеличением содержания органического модификатора в элюенте. В большинстве случаев метанол как модификатор приводит к меньшему снижению значения а, чем ацетонитрил. Удерживание на колонках с ЦД заметно зависит и от температуры, быстро снижаясь до нуля в пределах от 60 до 80°С. [c.113]

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

В то время как амины и аминокислоты, несущие положительный заряд, более прочно удерживаются при более высоких значениях pH, для отрицательно заряженных сорбатов справедливо обратное. Систематические исследования, проведенные на серии N-бензоил-о, L-аминокислот, позволили глубже понять механизм взаимодействия сорбата с белком. Влияние изменения свойств подвижной фазы на величины к VI а демонстрирует рис. 7.10. Во-первых, удерживание в значительной степени возрастает с усилением гидрофобного характера аминокислоты (Ser > А1а> Phe). Во-вторых, увеличение суммарного отрицательного заряда белка с увеличением pH вызывает уменьшение к для всех шести соединений (вследствие ионного взаимодействия). Далее, влияние концентрации буфера можно объяснить усилением адсорбции вследствие ионных взаимодействий при низкой ионной силе. Небольшое, но вполне заметное возрастание к для наиболее сильно удерживаемых сорбатов при высоких концентрациях буфера вероятнее всего является результатом усиления гидрофобных взаимодействий. Поскольку ионные (кулоновские) и гидрофобные взаимодействия по-разному подвержены влиянию ионной силы, то оба эффекта приводят к возникновению минимума в адсорбции сорбата (к ) в определенной точке. И наконец, совершенно очевидно влияние органического растворителя-модификатора он всегда приводит к понижению удерживания сорбата и тем сильнее, чем более гидрофобен сорбат. Влияние pH и ионной силы на удерживание незаряженных соединений невелико, но выражено вполне отчетливо. Оно связано исключительно с изменениями в связывающем центре ХНФ. Добавление пропанола-1 вызывает уменьшение удерживания по сравнению с наблюдаемым у заряженных сорбатов, что свидетельствует о преимущественном вкладе в удерживание гидрофобных взаимодействий. Это подтверждает также наблюдаемое очень большое влияние на удерживание длины цепи алканола-1. Высшие спирты являются значительно более эффективными конкурентами за связывающий центр, а потому вызывают более быстрое элюирование сорбата. Возможность регулирования удерживания путем изменения подвижной фазы, которую демонстрирует схема 7.6, говорит о том, что эту особенность данных хроматографических систем можно использовать в целях оптимизации разделения. [c.135]

Рациональные приемы выбора условий разделения основываются на закономерностях, связывающих величины удерживания со строением разделяемых веществ (структурными факторами) и составом фаз хроматографической системы (композиционными факторами). Влияние строения сорбатов обычно анализируют на основе различных модификаций аддитивных схем, исходящих из того, что вклад структурных фрагментов в величину 1д к является более или менее постоянной величиной, не зависящей от строения остальной части молекулы. Так, введение в молекулу органического соединения дополнительной метиленовой группы приводит к увеличению сродства к неполярным средам. Следовательно, при этом возрастают коэффициенты емкости на алкил-силикагелях. При постоянных условиях хроматографирования в гомологических рядах наблюдается линейная зависимость к от числа атомов углерода. Удерживание в зависимости от условий разделения возрастает в 1,3—2,2 раза на каждую метиленовую группу. В случае хроматографии на силикагелях увеличение углеродного скелета приводит к увеличению сродства- к подвижной фазе и, следовательно, уменьшению удерживания. Этот эффект, однако, выражен не столь явно и не отличается таким постоянством, как при обращенно-фазовой хроматографии. Величины [c.301]

Приведенные в этом разделе уравнения (4.80) — (4.84), несомненно, представляют интерес в первую очередь как показатель современного уровня зрелости теории обращенно-фазовой хроматографии, и могут использоваться в работах по систематической оптимизации условий разделения. В то же время нахождение параметров этих моделей в каждом конкретном случае требует определенных затрат труда. Потому зачастую оценка совместного влияния этих двух факторов осуществляется чисто опытным путем или на основе простейших приближенных эмпирических правил. Одно из таких правил (для концентраций органического растворителя свыше 30%) может быть сформулировано так повышение температуры разделения на 20° вызывает такое же уменьшение удерживания, как увеличение концентрации органического растворителя на 15% от первоначальной величины. [c.126]

В настоящее время выбор концентрации органического растворителя в подвижной фазе осуществляется главным образом методом проб и ощибок с учетом самых общих качественных представлений о влиянии полярности сорбатов на их удерживание. [c.274]

Влияние номинальных, допускаемых товарными спецификациями концентраций примесей в газе-носителе на удерживание в ГЖХ настолько незначительно, что им можно пренебречь. Однако влияние примесей на стабильность и реакцию детектора может быть значительным, причем оно возрастает прямо пропорционально чувствительности детектора. Так, фоновый сигнал и ионизационный ток детектора могут значительно понизиться, если газ-носитель перед впуском в колонку пропускается через низкотемпературные адсорбционные ловушки для удаления следов органических веществ. [c.173]

Огромное большинство результатов как бумажной, так и тонкослойной хроматографии получено восходящим способом. Разбавители, которые иногда используются при обработке носителей экстрагентами, не обсуждаются, так как обычно растворители предварительно удаляют упариванием, чтобы исключить любое влияние на характеристики удерживания неподвижной фазы. Исключение Составляют твердые экстрагенты, такие, как фосфиноксиды и жирные кислоты, которые используют в виде растворов в органических растворителях, чтобы получить жидкую неподвижную фазу. [c.481]

Классификацию адсорбентов часто проводят в соответствии с их химической природой, т. е. делят на неорганические, неорганические, модифицированные монослоем органического соединения, и органические пористые материалы. Однако классификация адсорбентов должна проводиться в соответствии с их адсорбционной активностью, которая определяет характеристики удерживания. Адсорбционная активность материалов зависит от их удельной поверхностной энергии и их удельной поверхности. Первая определяется химической структурой поверхности адсорбента и влияет на характер взаимодействия адсорбент — адсорбат вторая зависит от структуры адсорбента и определяет в связи с этим количественные характеристики адсорбционных процессов. Влияние поверхностной энергии на степень разрешения двух пиков [уравнение (2.47)] выражается членом (г— —1/г), а удельная энергия — прежде всего членом (k/k+l). [c.302]

Добавление органических модификаторов может приводить как к увеличению, так и к уменьшению удерживания. Кроме того, характер влияния органического модификатора на удерживание может очень сильно зависеть от природы компонентов, как это показано на рис. 3.26 на примере разделения ряда алкалоидов (используемых в качестве лекарственных средств), осуществляемого на немодифицированном оксиде алюминия. [c.115]

Состав подвижной фазы. Как пентан, так и диоксид углерода отличаются низкой полярностью. Полярность подвижной фазы можно увеличить, добавляя в нее подходящие модификаторы. Такие модификаторы оказывают весьма заметное влияние на удерживание. Уменьщение удерживания, вызванное добавлением модификаторов, по-видимому, сходно с наблюдаемым в условиях жидко-твердофазной хроматографии (см. разд. 3.2.3). Полярные модификаторы влияют не только на удерживание, но и на форму пика. Добавление модификаторов в подвижную фазу, особенно при разделении полярных компонентов, становится весьма распространенным. Природа и концентрация органического модификатора являются теми параметрами, которые можно использовать для оптимизации разделения методом сверхкритической флюидной хроматографии. Информация об исследованиях, проводимых в этом направлении, дана в статье Рендалла [92]. [c.133]

Для определения типа органического вещества непосредственно в породах используют ступенчатый пиролиз или нагревание образца при программируемом подъеме температуры, при этом имеется возможность дискретного определения свободных и адсорбированных веществ и нелетучих нерастворимых органических соединений, присутствующих в породах. При проведении исследований с использованием аппаратуры и методики, применяемых в ПГХ, предварительное выделение органического вещества из породы не обязательно, однако следует учитывать возможное влияние неорганической матрицы на состав продуктов пиролиза. Исследованиями керогена [253] было показано, что присутствие минеральной матрицы приводит к образованию большего количества легких продуктов пиролиза. Минеральные составляющие пиролизуемой пробы. могут не только оказывать каталитическое действие на процесс разложения, но и влиять на удерживание продуктов пиролиза при последующем их хроматографическом разделении, в особенности на удерживание тяжелых компонентов. Было показано [254], что минеральная матрица может извлекать высокомолекулярные (более jj) компоненты пиролизата, что, естественно, будет оказывать влияние на результаты определения его состава. [c.228]

Уже в первой работе по газо-жидкостной хроматографии Джеймс и Мартин обратили внимание [20] на влияние адсорбции хроматографируемых веществ на поверхности твердого носителя. Причем для уменьшения адсорбции анализируемых соединений (органических кислот) твердый носитель (кизельгур) модифицировали фосфорной кислотой, а в силиконовое масло (НЖФ) вводили стеариновую кислоту. Для анализа аминов носитель предварительно обрабатывали щелочью. В дальнейшем была показана существенная роль адсорбции на твердом носителе в газо-жидкостной хроматографии [21 22, с. 7 23 24, с. 280 25 26, с. 40 27 28, с. 231 29—31], в частности, отмечалось влияние типа используемого твердого носителя и содержания НЛ< Ф на твердом носителе на абсолютные и относительные величины удерживания, а также на форму хроматографических зон. В качестве примера влияния твердого носителя на величины удерживания в табл. 1У-2 приведены значения индексов удерживания некоторых полярных соединений на полярной и неполярной жидких фазах в зависимости от типа используемого твердого носителя [30]. [c.67]

Отмечая, что органические элюенты и их добавки влияют на времена удерживания анализируемых веществ и форму пиков, авторы появившихся публикаций [4, 6, И, 18, 32, 36, 56—64] придерживаются различных точек зрения относительно влияния их на механизм взаимодействия сорбента с сорбатом. [c.111]

Индекс удерживании К1—эмпирическая величина, используемая для характеристики органических соеДЕшений методом газовой хроматографии на неполярных неподвижных фазах. Индекс К1 связан с температурами кипения соединения па величину К1 оказывают влияние условия разделения и тип прибора слабо и линейно зависит от температуры. Индекс удерживания может дать некоторое представление о химической природе анализируемых соединений (15] [c.405]

Приступая к обсуждению влияния концентрации органического компонента иодвнжной фазы на величины удерживания, целесообразно более подробно остановиться на состоянии ал-кнлсиликагеля, находящегося в равновесии с бинарным водноорганическим растворителем. Уже из самых общих представлений ясно, что молекулы органического растворителя обладают больщим сродством к алкильным лигандам, чем вода. Поэтому следует ожидать их преимущественного концентрирования в приповерхностном слое, адсорбции на органических лигандах неподвижной фазы. При этом в зависимости от состава подвижной фазы и строения сорбента, вероятно, возможно образование как мономолекулярного слоя органического растворителя, так и более толстых слоев неподвижной фазы, состоящих из цепей органического лиганда, пропитанных молекулами органического компонента подвижной фазы. С другой стороны, если концентрация органического растворителя в подвижной фазе мала, сорбент ею не смачивается [350]. В этом легко может убедиться каждый, насыпав на поверхность воды щепотку сорбента. Ряд авторов высказали иредиоложение, что в таком случае радикалы органических лигандов плотно прижимаются к поверхности силикагелевой матрицы или даже образуют своего рода переплетения, микроскопические капельки на поверхности силикагеля. При увеличении концентрации органического компонента цепи алкильных лигандов постепенно распрямляются, слой их становится более рыхлым, пока, наконец, не достигается полное смачивание подвижной фазой. [c.90]

Развитию основных положений теории удерживания препятствовал тот факт, что в зависимости от условий основное влияние на удерживание и селективность может оказывать одно из перечисленных ниже явлений (илн совокупность этих явлений) [260] 1) "сольвофобные" взаимодействия между анализируемым веществом и органическими группами на поверхности 2) "силанофильные" взаимодействия между анализируемым веществом и доступными силанольными группами на поверхности сорбента 3) взаимодействие между сорбентом и анализируемым веществом, растворенным преимущественно в органическом модификаторе элюента такой процесс наблюдается и в НФ ЖХ при расслаивании раствортеля 4) специфические взаимодействия с определенными компонента.ми растворителя (вторичные равновесные процессы) 5) явления эксклюзии вследствие стерических или электростатических эффектов. [c.74]

При хроматографии на силикагеле часто соблюдается следующее правило удваивание концентрации полярного компонента в подвижной фазе ведет к уменьшению удерживания в 2—2,5 раза. Зависимость логарифма коэффициента емкости от логарифма -молярной концентрации полярного компонента рбычно линейна. При хроматографии на алкилсиликагелях такая зависимость еще более характерна, однако коэффициенты влияния на емкость для разных сорбатов различны и возрастают с ростом их гидро-фобности. В качестве первых ориентиров можно использовать следующие данные уменьшение концентрации органического растворителя в подвижной фазе в 1,2 раза приводит к 2—2,5-кратному уменьшению удерживания сильносорбирующихся веществ (/г >10) и 1,2—1,5-кратному уменьшению для слабосорбирующихся (/г <2). [c.302]

Влияние адсорбЕЩИ на твердом носителе проявляется в той или иной степени в любом хроматографическом процессе со стационарными жидкой и особенно газовой фазами. В гель-проникающей хроматографии можно рассматривать процесс распределения веществ в системе — твердое тело-жидкость в пространстве — поры-жидкость в межчас-тряном пространстве, т.е. находящемся между частицами геля. При этом процессы адсорбции на поверхности гелей вносят существенный вклад в удерживание веществ в хроматографической колонке. Наконец, в ионообменной хроматографии при использовании в качестве подвижных фаз вод-но-органических растворов происходит обогащение фазы ионообменника водой по сравнению с подвижной фазой. Более того, известны примеры использования в качестве подвижных фаз органических экстрагентов, не смешивающихся с водой. При этом в хроматографической колонке вещества распределяются в трехфазной системе — ионообменник - водный раствор - органический экстрагент. Но во всех случаях речь идет о сопутствующих явлениях и процессах. Появление каких-либо специальных методов жидко-стно-жидкостно-твердофазной хроматографии остается проблематичным. [c.178]

Подробно изучено влияние длины углеводородной цепи неспецифического адсорбента на удерживание и селективность разделения н-алканов, полиядерных ароматических соединений (ПАС) и алициклических соединений. Для изучения были взяты адсорбенты, химически модифицированные привитьЕми углеводородными цепями Сь С и С18. Удерживание ПАС и алканов с водно-метанольным элюентом значительно больше на адсорбенте с С18, чем на адсорбентах с С1 и Сз. Это различие в удерживании меньше при работе с индивидуальным органическим элюентом, содержащим ацетонитрил. Однако изучение влияния длины углеводородной цепи, привитой к поверхности силикагеля, нельзя рассматривать, как указывалось выше, отдельно от изучения влияния поверхностной концентрацш привитых групп. [c.310]

В газовой хроматографии наиболее часто используют фазы, содержащие раствор соли серебра в органическом растворителе. Взаимодействие алкенов с ионом серебра было подробно изучено Лайни с сотр. [10]. Как следует из приведенных уравнений, К должно изменяться с изменением ионной силы раствора. Поэтому при проведении точных измерений в колонках сравнения в качестве НЖФ использовали растворы нереагирующей соли в той же самой нелетучей жидкости. Так, для колонок, содержащих растворы 0,25, 1,0, 2,3 М AgNOз в этиленгликоле, в качестве сравнительных применяли колонки, содержащие 0,25, 1,0, 2,3 М в этиленгликоле. Во избежание влияния адсорбционных эффектов использовали колонку, содержащую 40% НЖФ. Следует отметить, что увеличение содержания НЖФ до 40% не всегда позволяет пренебречь вкладом адсорбционных явлений в величины удерживания. [c.165]

Влияние растворимости газа-носителя в неподвижной фазе на характеристики удерживания, которое в некоторой степени наблюдалось уже в случае двуокиси углерода [132], существенно возрастает при переходе к углеводородным и другим органическим элюентам. В этом случае расчетные уравнения (1.40) — (1-43) усложняются, и в обработке Круикшенка и др. [63] для удельного удерживаемого объема справедливо соотношение [c.59]

Одна1 о основной функцией щелочи яв.ляется устранение каталитической активности. В качество модификатора, изменяющего ио-]. ядок выделения компонентов, целесообразно вводить тяжелые органические вещества, напридкф вазелиновое масло, прц добавлении которого можно в широких пределах изменять порядок выделепия предельных и непредельных углеводородов. Приведенные ниже данные получены одним из авторов совместно с Л. Н. Васильевой [609]. Влияние добавок вазелинового масла на объемы удерживания предельных и непредельных углеводородов показано па рис. V. 3. В ка- [c.84]

Величина сухого остатка должна быть равна величине суммы определенных веществ. Однако так не получается. Даже при тщательной работе сухой остаток может несколько превышать (10—15%) сумму определенных нелетучих веществ. Такое расхождение обусловлено несколькими причинами (удерживание кристаллизационной воды сульфатами кальция и мггния, поглощение воды из воздуха хлористым кальцием, органические вещества и др.), которые для каждой воды дают ту или иную ошибку. Чтобы устранить эти влияния предложен другой вариант определения сухого остатка. [c.13]

Интересно отмстить, что уже в первой работе Джеймса и Мартина [6] для уменьшения адсорбции полярных соединений (органических кислот) на поверхности твердого носителя — кизельгура применялась его модификация путем нанесения на его поверхность фосфорной кислоты. В даль-нейгпем было показано, что относительные объемы удерживания зависят от типа используемого носителя и что в некоторых случаях при применении адсорбционно-активных носителей хроматографические зоны соединений образуют растянутый хвост. Существенное влияние адсорбции анализируемых соединений на межфазных границах НЖФ на величины удерживания демонстрируют данные, приведенные в табл. 1, которые были рассчитаны Мартайром [7] по данным работы 18]. С увеличением содержания НЖФ вклад адсорбции в удерживаемый объем уменьшается, но в разной степени (в зависимости от природы хроматографируемого вещества). Поэтому относительные ве.тичины удерживания анализируемых соединений резко зависят от содержания неподвижной жидкой фазы. [c.215]

Влияние органических модификаторов подвижной фазы. В обращенно-фазовой ион-парной хроматографии органические модификаторы элюента могут влиять как на удерживание, так и на селективность. Изотерму распределения противоионов, а следовательно, и удерживание более всего определяет количество добавленного модификатора. Растворимость ионов-модификаторов в подвижной фазе представляет собой второстепенный фактор. Для растворения в подвижний фазе достаточных количеств больших ионов-модификаторов может потребоваться высокое содержание органического растворителя в подвижной фазе. В принципе тип органического растворителя можно использовать в качестве пара.метра для оптимизации обращенно-фазовой ион-парной хроматографической системы. Однако вследствие широкого выбора других параметров эта возможность еще широко не исследовалась. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология