Диспрозий комплексы

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

Как видно из рис. 8 и 9, медь образует с комплексоном I комплексы состава 1 1 как в кислой, так и в щелочной среде, а диспрозий в щелочной области образует комплексы состава 1 1 и 1 2. [c.124]

Комплексов Коэффициент разделения тербий — диспрозий [c.10]

Большие перспективы для определения некоторых РЗЭ представляет явление, открытое в результате систематического из-З чения их комплексов с рядом органических реагентов [96, 97, 99, 136, 137]. В этих соединениях энергия возбуждения, поглощенная органической частью комплекса, в результате внутримолекулярной миграции передается иону металла и излучается в виде линий спектра, характерных для данного РЗЭ. При понижении температуры квантовый выход флуоресценции сильно возрастает и при температуре жидкого воздуха в ряде случаев достигает величины 0,9—1,0 [96]. Но и при комнатной температуре и облучении ртутной линией 365 ммк некоторые редкоземельные элементы в составе комплексов обладают характерной и достаточно яркой флуоресценцией. 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин могут быть использованы для одновременного открытия диспрозия, европия, самария и тербия. При их [c.191]

Для полного образования и экстракции комплекса необходим pH раствора около 6,0. Это значение pH создается добавлением 0,4 мл 40%-ного раствора уротропина на 2,5—5,0 мл водной фазы. Фенантролин и салицилат натрия добавляются в количествах соответственно 0,1—0,2 мл 0,15 М раствора первого и 0,15— 0,3 мл 0,3 М раствора второго. В этих условиях при двухкратной экстракции бензолом (по 5 мл) переходит в органическую фазу 90—95% присутствующего лантанида. При малых количествах лантанидов (менее 100 мкг окисла) извлечение ухудшается, поэтому при проведении определений добавляют другой лантанид— лантан, диспрозий или иттрий в количестве 0,5 мг в пересчете на окись. [c.321]

ВЯЗКОСТЬ ТРИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕН ильных -КОМПЛЕКСОВ ИТТРИЯ. ДИСПРОЗИЯ, гольмия И ЭРБИЯ [c.89]

Поскольку катион Се + обладает большим значением удельного заряда, его комплексообразовательная способность несколько выше других лантаноидов в степени окисления +4. При этом высшая степень окисления более стабильна по сравнению с соединениями первого порядка. Так, для Се (+4) известны довольно устойчивые комплексы [Се(С204)з1 и [Се(МОз)б1 Из галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные [SPJ (Се и Рг), [ЭР,] (Се, Рг, ТЬ), а для диспрозия известен только sjfDyP -]. [c.177]

Рис. 11.57. Спектры люминесценции Рис. 11.58. Спектры люминесценции комплексов самария (/), диспрозия уранил-иона в Н2804 (Сд зо >

Важные данные о зависимости прочности комплексов р. з. э. от состава и строения комплексообразующего реагента вытекают из количественного физико-химического изучения равновесий, характеризуемых константами устойчивости комплексов. Для этой цели в наших исследованиях с А. М. Со-рочан были использованы методы [8—10] потенциометрии, растворимости, статического ионного обмена и ионообменной хроматографии. Результаты этих работ в сочетании с литературными данными по константам устойчивости не только полностью согласуются с ранее сформулированными закономерностями, но и позволяют получить новый дополнительный материал. Заслуживают упоминания особо высокая прочность комплексов р. з. э. с пятичленными циклами, что имеет место у многоосновных карбоновых кислот с карбоксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода (например, лимонная кислота), и у комплексонов — соединений с ими-ноуксусными группировками — N — СНз — СООН, в которых атомы р. з. э. вступают в координационную связь с атомами кислорода и азота. Этим, а также значительным числом пятичленных циклов объясняется, в частности, предельно высокая устойчивость комплексов р. з. э. с этилен- и циклогексан-диаминтетрауксусными кислотами. Уместно отметить, что тонкие геометрические различия комплексонатов р. з. э. объясняют ход зависимости устойчивости их от порядкового номера элемента. По-видимому, геометрия комплексов р. 3. э. с ЭДТА и ЦДТА такова, что от лантана к лютецию в связи с лантанидным сжатием монотонно падает напряженность пятичленных колец, что и объясняет монотонное возрастание прочности соответствующих комплексов. Наоборот, у соединений, например, с оксиэтилиминодиуксус-ной кислотой минимальное напряжение цикла падает на средние элементы (иттрий, диспрозий и пр.), вследствие чего прочность комплексонатов тяжелых иттриевых и особенно легких цериевых элементов оказывается более низкой. [c.277]

Японскими исследователями этот метод был распространен на комплексы металлов с органическими лигандами [34]. Этот метод был успешно применен для анализа соседних лантаноидов в одну стадию. Разделение трифторацетилацетонатов гольмия (1), диспрозия (2), тербия (3), гадолиния (4) показано на рис. 1-5. В качестве сорбента применяли хромосорб У, импрегнирован-иый 0,2% ПЭГ-20М и 1,8% силикона 0У-17 (старение при 240 °С). Детектирование осуществляли катаромет-ром, в качестве газа-носителя использовали гелий (41 мл/мин), содержащий трифторацетилацетон (около [c.26]

Для определения европия и тербия был применен экстракцион-но-флуориметрический метод, включающий извлечение бензолом тройных комплексов, образованных элементом, салициловой кислотой и 1,10-фенантролином. Салициловая кислота практически не экстрагируется и не мешает определению. Интересно, что степень извлечения зависит от концентрац1ш элемента. Когда в водной фазе пржсутствуег Э1еньше 100 мпг окиси элемента, степень извлечения снижается, поэтому для компенсации прибавляли другой редкоземельный элемент, например лантан или диспрозий, которые экстрагируются, но не флуоресцируют в экстракте. По данным доклада [621], состав комплекса отвечает формуле МАз(РЬ)г, где А — остаток салициловой кислоты, РЬ —- фенантролин. [c.195]

Подгруппа Illa включает в себя лантаниды. Среди продуктов деления имеется очень много представителей этой подгруппы, включая иттрий и редкоземельные элементы от лантана до диспрозия. Кроме небольших различий в окислительно-восстановительных свойствах, эти элементы в химическом отношении очень похожи друг на друга. До начала осуществления программы исследований по атомной энергии известные мето.ды разделения этих элементов были очень медленными и утомительными. Практически радиоактивные изотопы, период полураспада которых меньше нескольких месяцев, распадаются до того, как закончится разделение. Используя различия в стойкости комплексов этих элементов, не сорбирующихся катионообменной смолой, можно разделить смесь ионов редкоземельных элементов в колонке со смолой. Они селективно элюируются раствором, содержащим анион лимонной кислоты или другой комплексообразующий анион, в порядке убывания атомного номера. [c.77]

Как следует из графика зависимости IgA от порядкового номера редкоземельного элемента (см. рис. 31), комплексоны, содер-жаш,ие углеводородные радикалы — октил и бензил (кривые 2 и 3), — имеют характерный минимум у диспрозия, а карбокси-этилдиэтилентриаминтетрауксусная кислота — у эрбия (кривая 4). Кривая ОЭДТТА, подобно ЭДТА и некоторым другим комплексо-нам, образует гадолиниевый угол (кривые 1 и 5). [c.112]

Особенность комплексообразования ОЭИДА — значительно большая прочность комплексов с диспрозием, чем с иттрием (почти в 10 раз). Разница в величинах констант устойчивости для комплексов этой пары элементов [18] является максимальной из всех изученных комплекеонов. Получены хорошие результаты хроматографического разделения Оу + и с высокими выходами очищенных элементов [18]. [c.343]

Относительно малую устойчивость лантаноидных комплексов с монодентатными лигандами можно повысить при помощи хелат-эффекта [16]. На рис. 16.9 показана относительная устойчивость различных лантаноидных хелатов. По поведению можно выделить два типа комплексов примерами первого типа служат комплексы с лигандами edta и d ta, а примером второго— с лигандом dtpa. Комплексы первого типа отвечают (по размерам и заряду ионов Ln +) простой электростатической (или кислотно-основной) концепции. У них наблюдается постоянное увеличение устойчивости при уменьшении ионного радиуса Ln +. Перегиб кривой у гадолиния (гадолиниевый угол) можно связать с изменением кристаллических радиусов ионов или, что более вероятно, со слабым стабилизирующим эффектом поля лигандов и частичным расщеплением поля f-орбиталей. Иттрий на этой кривой располагается (как и ожидалось по его размерам) очень близко к диспрозию. [c.547]

В одном из них используется носитель, содержащий лары лиганда. Разложение и сорбцию р-дикетонатов металлов в колонках уменьшают добавлением в газ-носитель небольшого количества паров соответствующего р-дикетона. Термодинамические характеристики системы при этом не меняются. Улучшение хроматограмм объясняется подавлением диссоциации хелатов в жидкой фазе в присутствии избытка свободного р-дикетона. В таких условиях удалось полностью разделить ряд хелатов соседних в таблице Д. И. Менделеева РЗЭ (трифторацетилацетонаты гадолиния, тербия, диспрозия и гольмия). Этот метод пока не удалось распространить на другие летучие комплексы металлов, такие, как диэтилдитиокарбаминаты, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-фосфинаты. [c.69]

При достаточно низких pH ( 1,5) НТА образует прочный комплекс с индием и не взаимодействует с 2п, С(1, А1, N1, Со. Это позволяет определять индий комплексонометрическим ВЧ-титрованием в присутствии указанных элементов. Определение в смеси с другими РЗЭ (например ВуаОз) возможно с точностью + 5% по двум известным величинам навеске смеси окислов, подлежащих анализу (в мг), и суммарному количеству обоих металлов во взятой навеске, выраженной в миллимолях. Это количество определяется по расходу раствора комплексона ЭДТА при ВЧ-титровании до точки перегиба. Расчет процентного содержания иттрия в смеси с диспрозием производится по формуле [c.150]

Как упоминалось, описанный выше проект разделительной установки может быть значительно упрощен, если известно, какие редкие земли желательно получить. Например, если чистый тулий оправдывает стоимость всей операции (при использовании ЭДТК), то весь тулий может быть отделен от массы иттрия и редких земель, более легких, чем диспрозий, благодаря большим константам равновесия обмена в цепочке из нескольких отдельных колонн [48]. Для этого смесь редких земель растворяют в реакторе, после чего добавляют ЭДТК в количестве, достаточном лишь для того, чтобы связать те редкие земли, которые тяжелее диспрозия. Если эту смесь пропустить через слой смолы в аммонийной форме, то комплексные соединения редких земель пройдут через колонну, в то время как не связанные в комплекс иттрий и легкие редкие земли удержатся на смоле [49]. Затем комплексные соединения редких земель могут сорбироваться на смоле в медь-катионитовой форме и элюироваться дополнительным раствором ЭДТК. При элюировании нет необходимости заворачивать на вторую обработку фракции, содержащие только УЬ и Ти, поскольку УЬ и Ти могут быть быстро разделены с использованием двухвалентного состояния УЬ [22, 29]. Если Ти восстанавливать до металла, то большая часть УЬ уходит в шлам [33], а любое количество металлического УЬ, смешанного с металлическим Ти, может быть быстро отогнано от Ти благодаря его высокой летучести. [c.400]

Магнитные свойства хелатированных ионов, по-видимому, не влияют на эффективность ионов как катализаторов, облегчающих интеркомбинационные переходы (как видно из дальнейшего рассмотрения в случае пехела-тированных ионов в растворах наблюдается иная картина). Так, например, Эванс [166] наблюдал, что при образовании комплекса иона марганца с 9-антронилацетоном появляется четкая длинноволновая полоса поглощения, которая близко соответствует полосе поглощения лиганда в присутствии кислорода и, вероятно, представляет собой 5о -полосу, возникающую в результате возмущающего влияния иона марганца. Однако такого эффекта появления 1 о -> Г1-П0Л0СЫ поглощения не наблюдается, когда комплексообразующий ион является ионом гадолиния или диспрозия, которые имеют примерно те же самые ионные радиусы и большие магнитные моменты (буЗ+ = 10,5 С(1 + = 7,9 = 5,9 магнетонов Бора). Легкость изменения валентности центрального иона и связанный с этим перенос заряда играют главную роль. [c.243]

Вязкость трпциклопентадиенильных --комплексов иттрия, диспрозия, гольмия и эрби г. ЧуГ у( ова С, Г,, Зверев Ю. Б., Руновская И. В, — Получение и анализ чистых веществ, Межвуз. сб. Горький, 1979, с. 89—90. [c.115]

Другие (помимо 3-дикетонатов) летучие хелаты /-элементов со связями через атомы кислорода немногочисленны, и по их 11етучести имеются лишь отрывочные сведения. Из хелатов, образующих шестичленные циклы, летучесть установлена для комплексов РЗЭ (эрбия и диспрозия) состава N114 ЬпЬ4 с лигандом [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология