Ионы, миграция

Процессы, происходящие при т-рах и давлениях, близких к условиям земной пов-сти, наз. гипергенными. Для иих также характерна ионная миграция. [c.522]

Применение принципа линейности свободных энергий ионной миграции и вязкого течения приводит к выводу о том, что для одного и того же электролита в ряду химически подобных растворителей либо в условно-универсальных средах хорошо соблюдается соотношение, учитывающее поправку величины корригированной электропроводности на мольный объем растворителя [c.31]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Очевидно, что уравнение (1—47), позволяя из температурной зависимости %о,г рассчитывать энтальпию ионной миграции для расчета энтропии ионной миграции предполагает знание величины трансмиссионного коэффициента. В большинстве работ, посвященных приложению ТПС к транспортным процессам, величина к явно либо неявно предполагается равной единице. Эта точка зрения нашла отражение и в работе [638]. Здесь нелишним будет вспомнить, что сами авторы ТПС полагали, что во многих случаях к — весьма малая величина, и лишь предположительно считали ее равной единице [111, с. 415]. В последнее время М. И. Шахпаронов [618, с. 162] показал, что и не может быть больше 0,5. [c.33]

Физическая модель процесса ионной миграции позволяет считать наиболее обоснованным значение к=1/6 [716, 544]. [c.33]

Температурная составляющая энтальпии активации ионной миграции, равная АНх ,т = — ЯдР д (1/Т), рассчитывается по величине тангенса угла наклона зависимости 1п —1/Т, по тем темпера- [c.35]

Рис. 15. Графический метод расчета температурных составляющих термодинамических характеристик ионной миграции

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ РАСТВОРА И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ИОННУЮ МИГРАЦИЮ И СИЛУ ЭЛЕКТРОЛИТА [c.38]

В разбавленных и умеренно концентрированных растворах свободная энергия активации ионной миграции (AGx= ) либо удельной электропроводности (AG ) практически совпадает со свободной энергией активации вязкого течения (AGt," ) [638, с. 327]. [c.64]

Черный Д. Б. Термодинамические характеристики электролитической диссоциации и ионной миграции хлоридов редкоземельных элементов и их [c.221]

ЭП раствора зависит как от числа ионов в единице объема, так и от скорости их направленного движения под действием электрического поля. Скорость движения ионов (миграции), в свою очередь, зависит от природы ионов (катионы движутся к катоду, анионы — к аноду), природы растворителя и напряженности электрического поля. Для описания движения ионов в растворах электролитов под действием электрического поля используется понятие подвижности ионов. [c.863]

Массоперенос вещества осуществляется за счет диффузии (самопроизвольного переноса вещества к поверхности электрода вследствие беспорядочного теплового движения молекул и ионов), миграции (переноса вещества за счет градиента электрического поля) и конвекции (переноса вещества, связанного с механическим перемещением). Конвекцию принимают во внимание только в методах, использующих перемещивание раствора. Действие сил диффузии и миграции определяется градиентом концентрации и градиентом электрического поля. Градиент поля по отношению к определяемому компоненту может быть уменьшен введением в раствор других [c.12]

Аналогично влияние ионной миграции в диффузионном слое можно выразить в виде поправочного множителя к скорости массопереноса в отсутствие миграции [10] (см. также гл. 19). Показано, что при больших числах Шмидта один поправочный множитель применим к произвольным двумерным и осесимметричным диффузионным слоям [11], включая вращающийся диск, а другой — к переходным процессам на растущей ртутной капле и на электроде, расположенном на краю диффузионной ячейки без перемешивания [10]. [c.304]

Окада и др. [5] рассмотрели влияние ионной миграции на предельные токи в случае растущей ртутной капли, а Гордон и др. [6] - -В случае вращающегося дискового электрода. Ньюмен [c.389]

Вычислительная процедура вначале была обобщена на случай системы произвольного числа уравнений, описывающих влияние ионной миграции на предельные токи (гл. 19). При этом можно рассматривать произвольное число компонентов в растворе. [c.447]

Предполагается, что парамагнитные центры, возникающие в кварце и в стеклах в результате облучения, имеют общую природу и образуются при разрушениях основного тетраэдра SiO быстрыми нейтронами [1335]. Саймон [1337] определил коэффициент линейного расширения аморфного кремнезема, полученного при облучении кварца интегральным потоком нейтронов, равным 1,4 10 нейтронов на 1 см . Величина коэффициента расширения оказалась равной 5,4 10" град" в интервале 25—200 . Ченцова [1338] предложила новый вариант механизма ионной миграции в дымчатом кварце под влиянием облучения. В структурных каналах кварца находятся ионы Н+ или щелочных металлов, которые при электролизе перемещаются к катоду, а ионы О " — к аноду. В результате в очищенном слое кристалла происходит перестройка кислородной решетки и теряется спо собность к окрашиванию при облучении. Если в качестве анода использовать соли щелочных металлов, то ионы последних входят в каналы, замещают уходящие катионы и способность к окрашиванию не теряется. [c.447]

Такая диффузия называется обычной, или изотермической, диффузией в отличие от термической диффузии, которая возникает из-за разницы в температуре, или от диффузии (потока) под действием разницы в давлении, или от принудительной диффузии, вызванной какой-нибудь другой внешней силой. В данной книге, кроме обычной диффузии, рассматривается только принудительная диффузия, вызванная действием электрического поля, т. е. ионная миграция (проводимость). [c.174]

Расчеты радиусов или объемов растворенных ионов по данным проводимости на основе закона Стокса неубедительны, так как в сопротивлении трения при ионной миграции определяющим фактором является вязкость растворителя или раствора, для которой принимается ее макроскопическое значение. В действительности, однако, поступательное движение ионов зависит,главным образом от вязкости жидких слоев в непосредственной близости к ионам, которая, несомненно, отличается от объемной вязкости воды вдали от ионов, где она не подвержена воздействию их полей. Другие исследователи полагают, что явления, обусловленные гидратацией, возникают не только вследствие совместного движения молекул воды и ионов, образующих кинетические частицы они могут быть приписаны главным образом изменениям поступательной подвижности молекул воды, окружающих ионы, под влиянием их ионных полей (см. разд. 5.2.3). Таким образом, изменение микровязкости жидкости в непосредственной близости, к ионам отражается на ионной подвижности. [c.319]

ЛИЧНЫХ моделей ионной подвижности соответствует реальности. Тем не менее можно считать, что использование в расчетах измеренной макроскопической средней вязкости не оправдано. Ряд фактов свидетельствует, что мигрирующие ионы переносят молекулы воды, хотя и можно полагать, что совместное движение всей гидратной сферы менее вероятно. Удовлетворительно обоснованных представлений о силе влияния размера ионов и изменения микро вяз,кости на проводимость не существует. Вследствие этой неопределенности расщирение области справедливости закона Стокса введением некоторых поправок для учета дискретной молекулярной структуры растворителя вместо определения ее как континуума не слишком способствовало развитию теории ионной миграции. [c.320]

При возникновении в растворе электрического поля (наложение между двумя электродами разности потенциалов) форма кривой свободной энтальпии изменяется (пунктир на рис. 4.4) градиент потенциала (Аф) облегчает поступательное движение ионов в одном направлении ( вперед ) и затрудняет движение в другом направлении ( назад ). Если для элементарного акта ионной миграции, т. е. переноса иона из одного равновесного положения в соседнее, необходима работа уи, то значит ш равна разности значений свободной энтальпии между двумя положениями иона на рас- [c.324]

Если скорость ионной миграции под действием электрического поля значительна, второй член уравнения пренебрежимо мал по сравнению с первым, т. е. скорость миграции г-го вида ионов можно записать следующим образом [c.326]

Одним из важных в теории элер трокристаллизации является вопрос о месте разряда ионов металла. Непосредственно восстановление гидратированных ионов металла до атомов в местах роста зародышей статистически мг1ЛОвероятно, Можно предположить, что ионы металла восстанавливаются в любом месте поверхности до адсорбированных атомов, которые потом ио поверхности металла диффундируют к месту роста. Согласно другой концепции (Дж. Бокрис, Б. Конвей) энергия активации перехода из гидратированного иона в растворе в незаряженный атом слишком велика и перенос не может осуществляться с заметной скоростью. В связи с этим переносимая ио поверхности частица является не адсорбированным атомом (ад-атом), а адсорбированным ионом (ад-ион). Миграция ад-иона по поверхности будет сопровождаться постоянным уменьшением гидратной оболочки и увеличением числа координационных связей с атомами металла. [c.240]

В этих уравнениях величина предэкспоненциального множителя может быть рассчитана (для чего, очевидно, требуется знать легко находимую величину мольного объема индивидуального либо смешанного растворителя). С учетом числовых значений постоянных величин уравнение (1—48) преобразуется в выражение, позволяющее на основе экспериментальных данных рассчитывать свободную энергию активации ионной миграции при любой температуре, следовательно, энтальпию и энтрапию этого транспортного процесса [c.33]

Рассмотрим влияние растворителя на термодинамические характеристики активации ионной миграции [544]. Уравнение (1—44) позволяет формально применить к ионной миграции соотношения термодинамики равновесных процессов, положив ax=zeFflQh, где I — среднее расстояние перескока иона [111]. [c.34]

Таблица 5. Расчетные (по выражению (1—53)) и температурные составляющие (по выражению (1—56)) энтальпии ионной миграции Н80аСНа(НА)

Иллюстрацией последнего могут служить данные табл. 5, где сопоставляются интегральные энтальпии ионной миграции и их температурные составляющие для электролитов H3SO3H и СНз(С8Н,7)з- NSO3 H3 в к-алифатических спиртах. Обращает внимание, что величины ЛЯ тегр > О как для соли, так и для кислоты. Это противоречит данным по механизму электропроводности в данных растворах в то время как в растворе кислоты перенос тока осуществляется тоннельным эффектом (прототропный, эстафетный механизмы), в растворах соли механизм переноса тока — естественно, ионно-миграционный. Это различие в механизмах переноса тока очень хорошо отражается величинами ДЯ Хо.г в то время как для растворов кислоты этот процесс экзотермичен, в растворах соли он в соответствии с физической картиной переноса эндотермичен. Величины ЛЯ я,интегр. неоправданно велики и по абсолютной величине, так как значительно превышают энергию теплового движения молекул растворителя. [c.37]

Возможный механизм этой реакции включает стадии образования промежуточного карбониевого иона, миграции углеводородного остатка с выделением молекулы азота и присоединения второй молекулы азотистоводородной кислоты. [c.29]

В системах с эстафетной проводимостью ионная миграция практически отсутствует во всем концентрационном интервале такой системы (за исключением крайних, т. е. весьма разбавленных по каждому компоненту областей). Примером может служить система Н2304—НаЗе04. [c.404]

Наиболее полно изучены свойства молекулярного соединения BFg с СНдСООН, полученного путем смешивания реагентов в отношении 1 1. Для этого соединения определена вязкость и плотность при различных температурах, проведен гидролиз и измерена электропроводность [86а, 866]. Отмечено отсутствие непрерывности в изменении вязкости при температуре от нормального состояния жидкости до сверхохлаждепного состояния. В обоих областях температур вязкость комплексного соединения можно выразить уравнением r =x f l /RT. Эти исследования подтвердили предложенную ранее структуру комплекса (СНдСОО ВЕз)"Н . Энергия активации для ионной миграции в переохлажденном состоянии приблизительно на 10% выше по сравнению с энергией активации в обычном состоянии. Полученные результаты были сопоставлены с изменением илотности, вязкости и электропроводности у молекулярных соединений BFg с метиловым, этиловым, пропиловым и бутиловым эфирами уксусной кислоты [86в]. Показано, что и для этих соединений энергия для ионной миграции выше для переохлангденного состояния. [c.64]

Гринвуд и сотрудники [87а] изучили электропроводность, вязкость и другие свойства этилэфирата фтористого бора и показали, что этот комплекс сильно ионизирован и имеет высокое значение молярной электропроводности, которая увеличивается с повышением температуры от —10 до +45°. Энергия активации ионной миграции для указанной температуры меняется от 3,72 до 2,32 кал моль . Комплекс BFg 0(С2Н5)а является соединением очень прочным. Он перегоняется при атмосферном давлении и на дневном свете в течение 3 месяцев остается бесцветным [876]. [c.65]

В двух первых системах происходит главным образом миграция молекул, а не ионов, что подтверждается составом продуктов, их электропроводностью , а также замерами чисел переноса. На ионную миграцию в общем балансе реакции приходится очень небольшая доля (самое большое около 1%) экспериментально определенной скорос ги реакции. В системах PbO/PbSiOs ZnO/AUOs скорость диффузии определяет скорость реакции, тогда как в системе MgO/Mg2P207 скорость реакции определяется явлениями, происходящими на границе фаз. [c.707]

Согласно экспериментам, значения энергии активации процесса миграции большинства ионов, раасчитанные по температурной зависимости их подвижности, приблизительно равны в водных растворах при 25 °С величина энергии активации миграции равна 4,0—4,2 ккал-моль-. (Заметно отличается от этого значения лишь энергия активации процесса миграции ионов гидроксила и водорода для последних она равна 2,8 ккал-МОЛЬ . ) Энергия активации миграции большинства ионов не отличается заметно от энергии активации вязкого течения. Поэтому Эйринг предположил, что скорость миграции ионов практически определяется скоростью перескоков молекул растворителя в соседние положения равновесия. В этом заключается также элементарный акт вязкого течения. Однако, поскольку в процессе ионной миграции молекулы растворителя движутся в сильном электрическом поле ионов, энергия активации перескоков молекул в растворе, очевидно, не совпадает с энергией активации вязкого течения чистого растворителя и константа скорости к движения ионов не полностью идентична константе скорости вязкого течения. Эти выводы согласуются с экспериментальными наблюдениями и объясняют заметное различие энергии активации в случае малых размеров ионов и больших зарядов (т., е. при более высокой напряженности поля у границы иона). [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология