Параметры для классификации растворителе

Опыт экспериментальных исследований в химии свидетельствует о том, что для классификации взаимодействий растворенных веществ с самыми разнообразными органическими растворителями. может оказаться необходимым разделить пх не на три группы, как предлагал Паркер [73] (см. разд. 3.4 и рис. 3.3), а на большее число групп. В связи с этим для классификации и подбора органических растворителей недавно применили методы многомерного статистического анализа [102, 138—143] с использованием в качестве базы данных множества физикохимических параметров (например, температур кипения, молярных объемов, теплот испарения, дипольных моментов, диэлектрических проницаемостей, молярной рефракции и т. п.), а в некоторых случаях также эмпирические параметры полярности растворителя (см. гл. 7). Извлечь содержащуюся в таком набо- [c.116]

Таблица 2.8. Параметры для классификации растворителей по Снайдеру [15]

Чисто математическую классификацию растворителей с помощью ФА и АГК можно провести следующим образом. Общими дескрипторами для классификации растворителей являются их физико-химические постоянные и эмпирические параметры полярности (см. гл. 7). Каждый дескриптор определяет координатную ось в системе координат. Если в качестве набора основных данных использовать т дескрипторов, то они будут определять /п-мерное пространство, в котором каждый растворитель можно описать точкой с координатами, число которых равно числу т дескрипторов. Все изучаемые растворители будут определять некоторую совокупность точек в т-мерном пространстве дескрипторов. При использовании только трех дескрипторов, например температуры кипения, дипольного момента и диэлектрической проницаемости, создается простая прямоугольная трехмерная система координат типа изображенной на рис. 3.4, в которой температуры кипения, ц и ег отложены по осям X, у и Z соответственно. [c.118]

Для классификации растворителей ФА впервые применили Мартин и др. [102]. Факторный анализ 18 физико-химических параметров 18 органических растворителей привел к классификации, аналогичной схеме Паркера [73], хотя последняя строи- [c.119]

В зависимости от природы строительных блоков и от внешних параметров (температуры, растворителей и т. д.) в жидких кристаллах можно наблюдать разнообразные явления и переходы. В настоящей главе мы начнем с обсуждения строительных блоков, приводящих к известным типам жидких кристаллов, а затем перейдем к подробной классификации нематиков и смектиков. [c.14]

Рис. 2.3. Классификация растворителей по Снайдеру [15] (с разрешения изд-ва). В левом верхнем углу показано, как положение растворителя в треугольнике связано с значениями параметров селективности Хе [уравнение (2.15)], Ха [уравнение (2.16)] и Хп [уравнение (2.17)]. Отнесение растворителей к определенным классам см. в табл. 2.9.

Наги и др. [37, 90, 91] распределили органические растворители по группам на основании зависимости от их природы характерных полос поглощения комплексов с переносом заряда, образуемых замещенными фталевыми ангидридами с замещенными нафтенами, нафталинами и антраценами. Авторы пытались выявить возможность корреляции между найденными группами растворителей и их различными параметрами. Классификация Наги находится в довольно хорошем согласии с опытными данными. [c.61]

В работе [341] предложена классификация растворителей, основанная на учете восьми физических характеристик функции Кирквуда (1-22а), мольной рефракции, параметра растворимости Гильдебранда, показателя преломления, температуры кипения, дипольного момента, а также энергий высшей заполненной и низшей незаполненной молекулярных орбиталей. По сочетанию этих свойств предложено подразделять растворители на девять групп [c.37]

Практическое использование взвешенного слоя позволяет решить две задачи значительно интенсифицировать процессы тепломассообмена в дисперсных системах и тем самым добиться высокой удельной производительности с единицы объема аппарата при получении крупнокристаллических продуктов обеспечить получение продукта узкого гранулометрического состава путем его классификации по высоте слоя. Кристаллизатор работает следующим образом. Пересыщенный раствор, получав мый или прямым охлаждением раствора или за счет испарения части растворителя, поступает из циркуляционной трубы в ниж нюю часть корпуса аппарата и поднимается вверх, поддерживая растущие кристаллы во взвешенном состоянии. По мере прохождения раствора через слой кристаллов происходит их рост. Часть целевого компонента из метастабильного состояния переходит в кристаллическое. Пересыщение при этом уменьшается. Маточный раствор, имеющий минимальное пересыщение, из верхней части корпуса вновь вовлекается в циркуляцию, а часть его выводится из аппарата. По мере роста кристаллы осаждаются, достигают нижней части слоя и попадают на выгрузку. Получение заданного гранулометрического состава обусловлено влиянием двух групп взаимосвязанных параметров [26—29] кинематических — скорости зародышеобразования и роста и гидродинамических — скорости движения раствора, объемного содержания дисперсных частиц, их линейных размеров. [c.191]

В заключение можно сказать, что известно несколько качественных подходов, позволяющих предвидеть, какой лиганд с каким металлом предпочитает взаимодействовать. Некоторые из этих подходов носят полуколичественный характер, но все же надо признать, что много еще нужно сделать прежде, чем появится возможность правильно оценивать термодинамические параметры неизвестных реакций донора с акцептором в определенном растворителе. Тем не менее оба типа классификаций, по группам а и б и по принципу жестких и мягких кислот и оснований, действительно дают некоторое представление о факторах, определяющих сильные взаимодействия, а также одновременно заставляют предположить действие таких факторов, как, например, симбиоз, наличие которого делает какое-либо точное прогнозирование очень трудной задачей. [c.267]

Для исследовательской работы необходимо знание физикохимических основ эффектов растворителей. Поэтому в настоящей книге сначала будут рассмотрены межмолекулярные взаимодействия между растворенными веществами и растворителем, а затем исходя из этих взаимодействий — различные классификации растворителей. После этого следуют разделы, в которых детально описано влияние растворителей на химическое равновесие, скорости реакций и спектры растворенных веществ. В заключительных разделах книги приведены эмпирические параметры полярности растворителей, а в приложении в виде таблиц и графиков даны некоторые правила подбора раствО рителей в повседневной экспериментальной работе. [c.11]

Схема Снайдера предназначена в основном для классификации селективности растворителей. Из табл. 2.8 мы видели, что химически родственные растворители имеют близкие параметры селективности. Для такого рода классификации вполне достаточно было бы иметь данные только о структуре. Однако в этом отношении схема Снайдера делает шаг вперед соединения различных химических классов объединяются в одну группу по селективности. Уравнения (2.14) — (2.17) показывают, что три параметра селективности связаны между собой следующим соотношением [c.47]

Растворители принято классифицировать по так называемой полярности , хотя, по сути дела, под этим термином следует понимать всю совокупность типов взаимодействий, которые возможны между данным растворителем и растворенными частицами (молекулы, ионы). За основу при классификации могут быть взяты разные свойства — спектральные, термохимические, кинетические и т. д., поэтому существует множество шкал полярности. В обзоре [299] их приводится, например, двадцать девять. Разнообразие и сложность взаимодействий в растворе приводят однако к тому, что удовлетворительное описание влияния растворителя на достаточно широкий круг реакций возможно лишь при одновременном учете нескольких параметров, его характеризующих [300], и то не всегда. [c.167]

Таким образом, хотя увеличение скорости или благоприятное смещение равновесия внутримолекулярных реакций и сопровождается часто благоприятным изменением энтропии по сравнению с соответствующей межмолекулярной реакцией, нельзя, по-видимому, использовать термодинамические активационные параметры для того, чтобы провести четкую классификацию возможных механизмов, объясняющих наблюдаемые изменения свободной энергии активации в соответствующих реакциях. Это нельзя считать неожиданным, поскольку измеренные экспериментально термодинамические активационные параметры не отражают прямым образом разности потенциальной энергии и энтропии исходных реагентов и переходного состояния. На эти параметры оказывают большое влияние структурные изменения растворителя (сольватационные эффекты), особенно в водном растворе, сопровождающиеся иногда лишь незначительными изменениями свободной энергии. [c.26]

В целях удобства нужно иметь также общую классификацию растворенных веществ, и имеющиеся экспериментальные данные показывают, что их удобнее всего классифицировать на способные и не способные образовывать водородные связи с растворителем. Сама по себе полярность связей не является главным фактором в связи с вопросом о растворимости в той степени, как это имеет место по отношению к температурам плавления и кипения. Третьим решающим параметром является температура, и в общем случае (хотя и не всегда), справедливо, что увеличение температуры способствует растворению, поскольку увеличение кинетической энергии частиц растворенного вещества в кристалле и частиц растворителя помогает преодолеть соответствующие силы сцепления между частицами одного сорта. Однако при этом также ослабляются силы сцепления между частицами растворенного [c.127]

Разработанные к настоящему времени методы определения растворимости газов в жидкостях весьма многочисленны и разнообразны [1-6]. Общепринятой является классификация, предложенная Баттино и Клевером [1,3], которые взяли за основу разделения методов природу измеряемых величин и способ их измерения. Классифицированные по этому принципу методы делятся на физические и химические. Такая классификация является достаточно условной, поскольку, с одной стороны, химическими методами измеряется физический параметр -масса растворенного газа, а с другой - многие основанные на физических принципах методы относятся к арсеналу современной инструментальной аналитической химии. В этой связи мы предлагаем разделить существующие методы на термодинамические (волюмо-манометрические) и аналитические. Термодинамические (волюмо-манометрические) методы позволяют косвенным путем определять количество абсорбированного газа на основе измерения рУТ параметров парожидкостного равновесия и последующего термодинамического анализа системы пар - жидкость. Методы, относящиеся к этому классу, широко распространены. В наиболее совершенных конструкциях достигнут очень высокий уровень точности (погрешность 0,1% и ниже). Сюда относятся методы насыщения и методы экстракции. В первом случае обезгаженный растворитель насыщается газом при контролируемых рУГ-параметрах, а во втором - растворенный в жидкости газ извлекается и проводится анализ рУГ-параметров газовой фазы. В аналитических методах проводится прямое или косвенное измерение количества абсорбированного газа путем анализа жидкой фазы. Для этих целей применяются объемное титрование (химическе методы), газовая и газожидкостная хроматография (хроматографические методы), масс-спектрометрия, метод радиоактивных индикаторов, электрохимические методы (кулонометрия, потенциометрия, полярография). Аналитические методы (за исключением хроматографического и масс-спектрометрического) не обладают той общностью, которая присуща термодинамическим методам. Они используются для изучения ограниченного круга систем или при решении некоторых нестандартных задач, например для проведения измерений в особых условиях. Погрешность аналитических методов составляет, как правило, несколько процентов. Учитывая указанные обстоятельства, а также принимая во внимание изложенные во введении цели данного обзора, мы ограничиваемся рассмотрением лишь химических и хроматографических методов. [c.232]

Наиболее общий подход к классификации растворителей с помощью методов АГК предложили Шастрет и др. [138]. В основу этого подхода положено восьмимерное пространство свойств 83 растворителей, в котором дескрипторами растворителей являются функция Кирквуда (е —1)/(2ег+1), молярная рефракция Ут( —1)/(/г —2), параметр б Гильдебранда [см. уравнение (2.1) в разд. 2.1], показатель преломления, температура кипения, дипольный момент, энергии высшей занятой [c.121]

СИЛЫ. Правильный выбор элюирующей силы подвижной фазы является необходимым, но не всегда достаточным условием успешного разделения. Для целенаправленного выбора или изменения состава подвижной фазы необходимо ввести рациональную классификацию растворителей по их селективности, подобно тому, как это было сделано в отношении элюирующей силы. Основой всех способов классификации селективности является различная способность растворителей вступать в межмолекулярные взаимодействия различных типов, представление интегрального параметра элюирующей силы в виде суммы парциальных величин, характеризующих донорные, акцепторные, диполь-дипольные и другие свойства. Отослав заинтересованного читателя к первоисточникам [81—84], остановимся лишь на изображении свойств растворителей в виде треугольника селективности [85]. Вершинам его (рис. 111.32) отвечают гипотетические растворители, способные к межмолекулярным взаимодействиям только одного типа. Окружности в его пределах изображают области, соответствующие реально существующим раствор1 телям группы Б, подразделенным на восемь подгрупп селективности I — алифатические простые эфиры, амины II — алифатические [c.298]

В разд. 2.3 ошисаны различные методы характеристики и классификации подвижных и неподвижных фаз. В разд. 2.3.1 вводится понятие параметр растворимости , необходимое для количественной характеристики иолярности . Характеристика неподвижных фаз в газовой хроматографии по Роршнайдеру и классификация растворителей для жидкостной хроматографии по Снайдеру приводятся соответственно в разд. 2.3.2 и 2.3.3. Результаты применения различных методов см. в разд. 2.3.4. [c.30]

Уменьшения среднего молекулярного веса основной массы углей можно достигнуть также и другим путем, а именно растворением углей в различных растворителях. Известно, что твердые горючие ископаемые при нагревании в присутствии различных веществ в качестве растворителей претерпевают своеобразный распад с изменением химической структуры. Весьма интересным представляется здесь то, как показал В. И. За-бавин [17], что образовавшиеся новые, более простые, частицы угольного вещества оказывались весьма реакционноспособными и легко вступающими в реакции с различными органическими веществами, которые непосредственно с углем не реагируют, например олеиновая кислота. К сожалению, в этих работах, проведенных с целью выявления параметров для классификации углей и выяснения причин их спекаемости, должным образом не были оценены перспективы использования указанных свойств углей для других практических целей. [c.13]

Полученные высокообгарные адсорбенты относятся, по классификации Дубинина и Онусайтиса [8], к углям IV и V структурных марок. По своим параметрам данные образцы должны обладать повышенной сорбционной способностью по органическим растворителям. Это подтверждается их высокой статической активностью по бензолу и толуолу, достигающей соответственно 213 и 208 г/л, по которой они превосходят такие промышленные рекуперационные угли, как АР-3, APT, АРТ-2 и СКТ-3. Следовательно, данные адсорбенты с успехом могут быть использованы для улавливания из воздуха органических растворителей, извлечения бензина из природных газов и других целей. [c.80]

Не все реакции в растворе между полярными молекулами являются медленными с точки зрения классификации, основанной на теории соударений. Например, реакция между этилсульфидом и диэтиламином имеет скорость, несколько превышающую ту оценку, которая следует из простейшего варианта теории соударений. Многие реакции алифатических и ароматических аминов с алкил- и арилгалогенидами, особенно в неполярных растворителях, относятся к медленным реакциям. Например, бимолекулярную константу скорости [в л/(моль-с)] реакции между иодистым метилом и триметиламином в четыреххлористом углероде можно представить уравнением (4.51) к2 — 1,33-10 ехр [—9760/(/ 7 )]. ]Иедленность этой реакции можно непосредственно выразить в виде частного от деления аррениусовского параметра А на стандартную частоту соударений 2°, имеющей порядок 10 в этих единицах. Тогда приближенно Р = = Л 2/2° будет равно 7,5-10 для данной реакции. [c.453]

Иногда полученная для каждого фактора комбинация переменных может быть обусловлена физическими факторами. В недавнем исследовании по классификации органических растворителей Частретт с сотрудниками [26] провели факторный анализ набора данных, описывающих 83 растворителя при 8 физико-химических параметрах, которые были рассчитаны или получены экспериментально. Результаты этого анализа приведены в табл. 5.5. Из всего набора данных было выделено четыре основных фактора — они отражают 91,7 % суммарной дисперсии. [c.211]

Рис. 3.16 показывает, что теория параметра растворимости хорошо согласуется с экспериментом предсказанные и найденные составы изоэлюотропных смесей для ОФЖХ довольно близки, и из этого следует очень важный вывод состав изоэлюотропных смесей, содержащих другие органические модификаторы, помимо тетрагидрофурана и ацетонитрила, можно определять заранее. Наиболее распространенные в обращенно-фазовой хроматографии модификаторы предста влены в табл. 3.2 [36], где указаны их параметры растворимости и отнесение к определенной группе растворителей в зависимости от селективности в соответствии с классификацией Снайдера (см. разд. 2.3.3). Растворители, принадлежащие к одной группе, про- [c.86]

В соответствии с разработанной классификацией (см. 5) такой клей следует отнести к составам холодного отверждения, обеспечивающим получение жестких, растворителе- и нагревостойких склеек. Выражая эти параметры в кодовой форме согласно табл. 2, получаем примерную марку К..-Х-..1-57, к которой наиболее близка по данным табл. 10 марка КСПР-12Х-221-257. Такой состав принадлежит к растворным двухкомпонентным (признаки 2.3.2.2 и 5.2) с жизнеспособностью, измеряемой в часах (признак 4.2), что определяет необходимость уточнения технологических режимов склеивания за счет введения стадии приготовления клея непосредственно в условиях электротехнического производства (дозирующие устройства, смесительный реактор), а также принятия мер по удалению растворителя в процессе применения (вентиляция). В соответствии с табл. 10 традиционное наименование выбранного клея — Т-111. Этот состав разработан на основе эпоксикремнийорганической смолы, отверждаемой нолиэтиленполиамином и включает также наполнитель. Эти обстоятельства обусловливают высокую вязкость композиции и, следовательно, целесообразность применения специальных устройств с принудительной подачей клея на поверхности соединяемых материалов жизнеспособность состава достигает 2 ч, он обеспечивает сопротивление сдвигу склеек стали до 3 МПа при 300 °С. В соответствии с табл. 1 этот состав позволяет крепить неметаллические материалы между собой и со сталью, что отвечает всем исходным требованиям. [c.67]

Но в деталях механизма имеются отличия, заключающиеся в том, что стадия образования комплекса между реактантами (с соотношением 1 1) уловима в растворе хлорной, но не серной кислоты. При прочих равных условиях, разница в параметрах активации в этих двух средах не велика. По мнению автора, это явление можно понять, если учесть относительную комплексообразующую способность окисляемого лиганда по сравнению с анионом растворителя. В некомплексообразующих средах, таких, как хлорная кислота, комплексообразование между церием(1У) и метанолом вполне возможно. Однако в сернокислой среде сам сульфат является очень сильным комплексообразователем для церия(1У) и, следовательно, комплексообразование с метанолом маловероятно, если вообще возможно. С учетом сказанного полезно было бы классифицировать реакции церия(1У) с органическими веществами в зависимости от того, способен ли восстановитель при комплексообразова-нии с церием(1У) конкурировать с анионами растворителя или нет. Первая попытка такой классификации иллкютри-руется табл. 75. [c.347]

Последние два подхода обладают одним общим недостатком, состоящим в том, что они в лучщем случае дают лищь качественную картину взаимодействия и не обладают предсказательной силой. Их использование особенно затруднительно в предельных случаях, когда трудно выяснить роль партнеров реакции в соответствии с имеющейся классификацией. Как показывает даже этот краткий обзор, на льюисовское кислотно-основное равновесие и его термодинамические параметры сильное влияние оказывают инертный растворитель, выбор экспериментального метода и особенно природа участвующего в реакции партнера. [c.68]

ЮБ1461. Применение расширенных параметров растворимости для классификации и использования хроматографических растворителей и адсорбентов. (Введены расширенные параметры процессов испарения, растворения, смешения [c.81]