Циклогексан, экранирование

Такое влияние может проявляться не только в реакциях элиминирования На свойствах циклогексанов существенно сказываются возможности внутри молекулярного взаимодействия заместителей (образование водородных связей отталкивание экранирование и т д ) [c.48]

Таким образом, увеличение размера радикала ведет к ослаблению способности гетероатомов образовывать водородные связи с ацетиленовым протоном, вероятно, вследствие пространственных затруднений и Аб=сн при этом стремится к значению AO для винилацетилена (XR = H). В то же время оказалось, что для растворов этинилвиниловых соединений в циклогексане не зависит от радикала при гетероатоме, т. е. длина цепи и строение радикалов не влияют на экранирование ацетиленового протона. [c.270]

ЯМР жидкостей во многом отличается от ЯМР твердых тел. Интенсивное молекулярное движение в жидкости осредняет локальные поля соседних магнитных ядер почти до нуля и линия ЯМР становится узкой. Характер спектра ЯМР жидкости часто определяется магнитным взаимодействием ядра с электронной оболочкой молекулы, в к-рой находится ядро. Магнитное поле Яо вызывает появление диамагнитного момента электронной оболочки. Магнитные силовые линии внешнего поля как бы отклоняются от ядра, т. е. магнитное ядро экранируется электронами оболочки. Величина экранирующего поля меняется от значения порядка Яо-10 для протона до значений Яо-10 2 для тяжелых атомов. Такое экранирование есть и в твердом веществе, но там оно незаметно из-за более сильных локальных полей. Ядра, находящиеся в различных молекулах или в химически различных положениях одной молекулы, экранируются неодинаково. Поэтому резонанс таких ядер наблюдается при разных частотах. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное полю Яо, наз. химическим сдвигом. Химич. сдвиг измеряется относительно стандартного вещества, магнитные ядра к-рого структурно эквивалентны. Для протонного резонанса эталонным веществом служат тетраметилсилан, циклогексан, вода и др. Химич. сдвиги выражаются в безразмерных [c.546]

Для жидкостей линии ЯМР чрезвычайно узки (тысячные доли эрстеда), что позволяет использовать ЯМР для тонкого структурного анализа. Облако валентных электронов, поляризуясь в магнитном полеЯ, создает в точке магнитного ядра локальное противоположно направленное магнитное поле, т. е. экранирует магнитное ядро. Это экранирование приводит к тому, что даже одинаковые ядра (с одинаковым значением ц), неэквивалентные в структурном отношении (напр., протоны в СНз- и СНг-группах), находятся в разных локальных полях, и условие резонанса (3) выполняется для них при разных значениях напряженности внешнего магнитного поля Я. Смещение линий ЯМР одинаковых ядер в зависимости от их химич. неэквивалентности наз. х и м и ч е -ским сдвигом и измеряется относительно какого-либо стандартного вещества, в молекулах к-рого все магнитные ядра структурно неразличимы. В случае протонного резонанса такими эталонными веществами могут служить вода, бензол, циклогексан и т. д. Величина химич. сдвига выражается в единицах безразмерного параметра 6 (константа экранирования) [c.243]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Рис. 6-5. Дальнодействующее экранирование в циклогексане.

Равновесное распределение кислот между реальными продуктами окисления циклогексана и водой изучали при различных температурах от 20 до 170° С. Поскольку азеотроп циклогексан — вода кипит при 69,5° С, опыты при температурах >65° С проводили под давлением в лабораторном автоклаве, снабженном электрообогревом и пропеллерной мешалкой с экранированным двигателем. Автоклав имел пробоотборники органической и водной фаз, оборудованные конденсаторами-холодильниками. [c.377]

ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Чтобы ответить на вопрос, какой сигнал соответствует той или иной конформации, изучают модельные соединения, существующие в определенной предпочтительной конформации это наиболее частое направление исследования. При изучении 4-/лре/л-бутилзамещенных циклогексанов (разд. 9.16) было найдено, что экваториальный протон псглоищет в более слабом ппле, чем аксиальный, т. е. экваториальный протон менее экранирован, чем аксиальный. Это правило соблюдается для большинства исследованных соеди нений. [c.431]

Суспензия бромистого алюминия в мезитилене (молярное отношение 1 1) поглощает при 20° С 1 моль бромистого водорода, давая жидкий ионизированный комплекс предполагаемого строения (1а). Постулируемое строение комплекса доказано анализом его спектра ПМР (40 мгц), снятого при 25° С. Спектр комплекса мезитилена состоит из трех полос. Полоса при 6,21 миллионной доли (в циклогексане) соответствует наименее экранированным кольцевым протонам (СН-группы) полоса при 3,18 миллионной доли соответствует протонам СНг-группы, а полоса при 1,41 миллионной доли отнесена к протонам СНз-групн. Найденное отношение площадей этих полос соответствует теоретически ожидаемому (2 2 9). [c.111]

К часто используемым неароматическим растворителям относятся хлороформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, циклогексан, ацетон и ацетонитрил. Когда в этих соединениях растворяют полярные молекулы, последние поляризуют окружающие их молекулы растворителя, что при- водит к возникновению в растворенном веществе электрического поля, называемого реакционным полем ( rea tion field ) [1—5]. Это реакционное поле изменяет магнитное экранирование протонов растворенного вещества сдвиги, обусловленные таким влиянием растворителя, обычно относительно малы (порядка 0,1 м.д. или меньше) и почти всегда [1] направлены в сторону более слабого поля, причем тем сильнее, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя (е). Существует приблизительно линейная зависимость между сдвигом, обусловленным растворителем, и (е—1)/(е-1-1) [1—7], хотя иногда наблюдаются и аномальные сдвиги [6, 8]. При проведении исследований влияния растворителя на химические сдвиги следует избегать таких растворителей, которые могут взаимодействовать с растворенным веществом посредством сил Ван-дер-Ваальса (например, СНгЬ) или с образованием водородной связи. [c.199]

В настоящей работе изучены кинетика окисления цикло-гексана при температурах 160—180°С и влияние температуры и давления на соотношение между продуктами окисления. Окисление велось на лабораторной установке непрерывного действия (рис. 1). В реакционный аппарат — автоклав емкостью 800 мл, снабженный мешалкой с экранированным ротором электродвигателя, непрерывно подавали насосом-дозатором циклогексан и сжатый воздух из баллона, одновременно из аппарата отводили окисленный продукт и отходящие газы. Содержание кислорода в отходящих газах было близко к нулю, так что скорость поглощения кислорода равнялась скорости его подачи. Постоянное давление поддерживалось регу-ляторо.м давления с электромагнитным клапаном. Благол,аря интенсивному перемешиванию в реакционном аппарате поддерживался рел им идеального смешения. Жидкие продукты окисления анализировались химическими и газохроматогра-фическими методами, отходящие газы — объемно-поглош-тельным методом. Как показали предварительные опыты, б изучаемом температурном интервале при.менение катализатора существенно не сказывается ни на скорости окисления, ни на селективности процесса, поэтому исследование велось в отсутствие катализатора. Кинетика процесса изучалась прп температурах 160, 170, 180 °С. [c.22]

На примере модельной реакции п-толуолсудьфобр(жи-да с м-хлоранилином в 50 ной (по объёму) смеси нитробензола с циклогексаном при 25° изучено влияние структуры пиридиновых оснований и соответствующих им Ы-окисей на их каталитическую активность. Зависимость каталитических констант скорости от индукционных свойств мета-заместителей, как в случае катализа пиридинами, так и И-окисями, удовлетворительно описывается уравнением Гаммета-Тафта. Дяя обоих классов катализаторов отсутствует единая бренстедовская зависимость, но в пределах каждого класса она хорошо выполняется. Заместители, находящиеся в положении 2 и 2,б молекулы пиридина, вызывают существенное подавление каталитической активности вследствие экранирования каталитически активного центра. При катализе соответствующими К-окисями стерические эффекты незначительны. Обнаруженные закономерности каталитического действия пиридинов и их Н-окисей в реакциях сульфамидообразования сопоставлены с таковыми для случая реакций карбамидообразования. Из анализа экспериментального материала вытекает ряд доводов в пользу азот- и соответственно кислород-нуклеофильно-го механизма катализа пиридиновыми основаниями и их Н-окисями в реакциях образования амидов арилсульфокислот. [c.665]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология