Пеан де Сен-Жиль

Первые структурно-кинетические закономерности были установлены М. Бертло и Пеан де Сен-Жилем и заключались в том, что скорость реакции одноосновных органических кислот нормального строения со спиртом зависит от состава кислот. Чем выше их молекулярная масса (эквивалент), тем медленнее реагируют они со спиртом. [c.339]

Всем этим требованиям полностью отвечал цикл работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля 1862—1863 гг. [56, 57], посвященный подробному кинетическому исследованию наиболее известной в 50-х годах XIX в. органической реакции — этерификации. [c.15]

Бертло и Пеан де Сен-Жиль при подробном изучении обратимых реакций этерификации и омыления пришли к выводу, что имеется принципиальное отличие органических процессов от неорганических, так как это (протекание органических реакций.— В. К.) совершенно новая химическая механика, намного тоньше и в известном смысле более сложная, чем в обычных проявлениях неорганической химии [56, нем. перев., стр. 6]. [c.15]

Кроме недооценки значения причин, вызывающих химические реакции, что можно объяснить сильной компрометацией электрохимической теории в органической химии середины XIX в., при рассмотрении цикла работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля нетрудно заметить наличие субъективизма авторов в подходе к вопросу о влиянии строения реагентов на протекание этерификации. Стремление опровергнуть тезис Бертолле о сильном влиянии индивидуального сродства в реакции привело к тому, что Бертло и Пеан де Сен-Жиль, зачастую игнорируя расхождения в найденных величинах пределов реакций (табл. 1 и рис. 1), сделали свой основной вывод ...предел реакции почти исключительно зависит от соотношений эквивалентов... различных веществ, но почти не зависит от их специфической природы (подчеркнуто мной.— В. К.) [56, нем. перев., стр. 225—226]. [c.17]

Даже сопоставление незначительного числа экспериментальных данных Бертло и Пеан де Сен-Жиля, приведенных в табл. 1 и особенно на рис. 1, обнаруживает существование зависимости между величиной предела этерификации и строением спирта. [c.17]

В 60-х годах XIX в. было замечено, что скорость реакции зависит от природы жидкой среды (растворителя) и влияние последней объяснялось ее контактным (каталитическим) действием [56]. Однако до появления монографии Вант-Гоффа Очерки по химической динамике [61] химики больше не возвращались к выяснению этого вопроса. Вант-Гофф, рассматривая протекание реакций в растворе, отмечал ... встречается только одна причина неправильности, заслуживающая специального рассмотрения, а именно влияние среды на скорость реакции... Все изучение хода превращения будет иллюзорным, если не будет заранее исключено влияние этого возмущающего действия. Влияние среды на скорость превращения по мере совершения последнего является наиболее важным и наиболее реальным, даже если химические действия или какие-либо аналогичные другие действия представляются исключенными (подчеркнуто мной.—-В. Д".) [61, русск. перев., стр. 56]. Хотя в этой цитате говорится о важной роли инертного растворителя а скорость реакции, но, подразумевая под химическим действием только реакцию между растворителем и растворенным веществом, автор огрубил понятие химического влияния и тем самым подверг сомнению правильность выдвинутой им аталитической ( контактной ) теории действия растворителя, повторяющей идеи Бертло и Пеан де Сен-Жиля. [c.46]

Рис. 1. Взаимодействие эквимолекулярных количеств различных кислот и спиртов, по Бертло и Пеан де Сен-Жилю (56].

Однако все эти недостатки, легко замечаемые современными исследователями, ни в коем случае не могут уменьшить значение цикла работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля для развития химии. Кроме того, что авторами на примере наиболее распространенной органической реакции (независимо от Вильгельми) была дана формулировка скорости равновесного превращения, Бертло и Пеан де Сен-Жиль фактически довольно широко применяли константы скорости реакции ( специфические отношения при одинаковых условиях) для установления структурно-кинетических закономерностей, а также попытались количественно определить влияние строения реагентов и температуры превращения на постоянную уравнения (I—3) [57—60]. Термин константа скорости реакции был введен в химию лишь Вант-Гоффом в 1884 г. [61, стр. 97]. [c.18]

Сравнивая полученные им результаты с данными Бертло и Пеан де Сен-Жиля [56], Меншуткин показал, что для ряда первичных (табл. 2), а также вторичных [68] (рис. 2.) предельных спиртов скорость эфиризации, подобно пределу, совершенно правильно изменяется с частичным (молекулярным.— В. К.) весом [67], в то время как Бертло и Пеан де Сен-Жиль сделали совершенно обратные выводы. [c.21]

Проанализировав пределы и скорости реакций уксусной кислоты с первичными насыщенными и ненасыщенными спиртами при 154° С, Меншуткин исправил ряд значений этих величин, неточно определенных Бертло и Пеан де Сен-Жилем, и обнару- [c.21]

Уже в 6O-X годах XIX в. Бертло и Пеан де Сен-Жиль приступили к планомерному изучению зависимости пределов и скоростей этерификации и омыления от строения взаимодействующих молекул. При этом была получена частная формулировка закона действующих масс , использованы константы скоростей реакций в современном понимании ( специфические отношения постоянных ) для установления строения кислот и спиртов, а также показано сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Бертло и Пеан де Сен-Жиль не только ясно представляли особенности жидкофазных органических реакций нейтральных молекул (длительность и неполнота протекания, сложность механизма), но и пытались объяснить эти отличия, привлекая представления об электропроводности растворов реагентов. [c.135]

Бертло и Пеан де Сен Жиль исследовали влияние различных условий растворителя, температуры, соотношения реагентов и особенно строения ( индивидуальной природы ) веществ на протекание превращения. Авторы получили частную математическую формулировку закона действующих масс, установили ряд структурно-кинетических зависимостей, важных для органической химии (хотя они и не были сторонниками теории химического строения), показали сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Исследования Бертло и Пеан де Сен Жиля содержали в себе элементы и физического (изучение химической статики и динамики) и химического (анализ механизма реакций, структурно-кинетических закономерностей) подхода к изучению процесса. Они и стимулировали (правда, в разной степени) работы в обоих этих направлениях. [c.147]

Тем не менее, значение работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля огромно они впервые на примере наиболее распространенного органического превращения дали частную формулировку закона действия масс, выделили из констант скорости реакций множители, отражающие влияние природы исходных соединений и температуры на эту величину, а также применили кинетический метод для определения строения молекул. Полученные ими экспериментальные данные были использованы впоследствии многими физико-химиками для изучения механизмов реакций. [c.293]

В этом же цикле работ Бертло и Пеан де Сен-Жиль обнаружили существование начального ускорения реакции , изученного [c.293]

В 1862 г. появилась работа М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиля Исследования о сродстве. Об образовании и разложении эфиров , в которой ученые обобщили большой фактический материал о зависимости предела реакций атерификации и омыления от количеств взаимодействующих веществ. В 1867—1868 гг. Г. Дебре пришел к следующему обобщению давление газообразной состав- [c.325]

Необходимо было выяснить их физический смысл. Первоначально пытались установить коэффициенты сродства для каждого соотношения взятых масс в отдельности. Затем возникла мысль найти общий путь вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ. Широко используя как экспериментальные данные М. Бертло и Пеан де Сен-Жиля, так и собственные результаты, опираясь на принятое в 60-х годах XIX в. механистическое толкование природы сил сродства , К. Гульдберг и П. Вааге 2 в работах 1862—1867 гг. представили равновесие обратимой обменной реакции как равенство двух сил сродства, действующих в противоположных направлениях. Авторы математически сформулировали закон действующих масс они построили свою теорию на общем условии равновесия [c.326]

В 1862 г. М. Бертло и Пеан де Сен-Жиль установили связь между скоростью реакции и состоянием равновесия, используя представление о химическом равновесии как о состоянии равенства скоростей прямой и обратной реакций. Они иоказали, что количество эфира, образованное в каждое мгновение, пропорционально про- [c.338]

Так, резкое отличие в скорости солеобоазования и этерификации авторы объяснили тем, что эфир почти не проводит электричества или, скорее, что он не в состоянии ни прямо, ни косвенно образовать ту электрическую цепь, которая характеризует соли и существование которой играет такую больидую роль в их реакциях 56, нем. перев., стр. 112]. Проследив подобное различие с еще большей отчетливостью при сопоставлении скоростей реакций получения амидов (аналогичных эфирообразованию) и аммонийных солей (неорганическое превращение), Бертло и Пеан де Сен-Жиль пришли к выводу ... химические реакции осуществляются двумя совершенно различными способами... В первом случае (со-леобразование. — В, К.) они подчиняются законам электрической проводимости и электролиза и их протекание почти моментально. Во втором случае (органические реакции.— В. К.), напротив, эти взаимодействия остаются вне обычных законов электрической проводимости — от этого и происходит отмеченное отличие [56, нем. перев., стр. 115]. [c.16]

Хотя цикл работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля привлек внима-пие многих химиков к изучению хода равновесных превращений [62], только исследования Гульдберга и Вааге [63, 64] явились наиболее целеустремленной разработкой законов химической статики и динамики, отразившей общую тенденцию развития химии в 60—70-х годах XIX в., переход от изучения строения отдельных соединений к установлению закономерностей протекания реакций. [c.19]

Используя как экспериментальные данные Бертло и Пеан де Сен-Жиля, так и собственные результаты, опираясь на принятое в 60-х годах XIX в. механическое толкование природы сил сродства , Гульдберг и Вааге в работах 1862—1867 гг. представляли равновесие обратимой обменной реакции как равенство действующих в противоположных направлениях сил сродства [c.19]

Цикл работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля оказал двоякое влияние на развитие кинетики органических реакций. С одной стороны, столь подробное изучение хода этерификации вызвало у химиков желание более глубоко рассмотреть закономерности протекания органических реакций. Уже в 1864 г. Гульдберг и Вааге предварительно, а в 1867 г. окончательно сформулировали закон действующих масс, приложение которого к изучению скоростей реакций способствовало широкому распространению основного постулата кинетики. Достаточно вспомнить, что об открытии Вильгельми этого постулата в 1850 г. химики узнали из работ Оствальда в 80-х годах XIX в. В 70—80-х годах XIX в. закон действующих масс широко использовался для количественной оценки реакционной способности органических молекул ( коэффициенты сродства ). Введенное Гульдбергом и Вааге представление о роли активных молекул в превращениях (1879 г.) было развито через пять лет Аррениусом, Оствальдом и Вант-Гоффом. Однако широкое применение при изучении механизмов реакций [c.135]

С другой стороны, априорное стремление Бертло и Пеан де Сен-Жиля опровергнуть представления Бертолле (а на самом деле Бергмана) о значительном влиянии индивидуального сродства на ход реакций привело парижских химиков к основному выводу предел этерификации почти не зависит от природы кислоты и спирта. Неправильность такого вывода можно было заметить при внимательном и беспристрастном его сопоставлении с полученными Бертло и Пеан де Сен-Жнлем результатами. Однако сделать это удалось только Меншуткину в 1877 г., преодолев в значительной мере уверенность химиков в правильности выводов Бертло и Пеан де Сен-Жиля. При этом Меншуткин, расширив круг реакций, изученных парижскими химиками, обнаружил большое число эмпирических зависимостей, связывающих скорости реакций со строением органических молекул различных классов. Среди исследований Меншуткина несколько особняком стоит впервые рассмотренное в настоящей работе изучение химического аспекта проблемы орто-эффекта (1897 г.) в отличие от принятого в конце XIX в. чисто механического (пространственного) толкования этого явления. [c.136]

С этого времени молекулярно-кинетические представления начинают интенсивно проникать в учение о химических процессах. Так, в 1877 г. Я. Г. Вант-Гофф на основании этой теории предложил аналитическое выражение закона действующих масс, обработав данные Бертло и Пеан де Сен Жиля, а через два года Гульдберг и Вааге осуществили динамический вывод закона действующих масс для прямой реакции. Норвежские ученые дали не только общую формулировку, но и показали форму основного постулата химической кинетики. При формулировке этого постулата Гульдберг и Вааге [354[ непосредственно использовали понятие об активных молекулах. [c.148]

Влияние индифферентного растворителя на скорость химических реакций [3, 4] впервые было отмечено Бертло и Пеан де Сен-Жилем в 1862 г. в их исследованиях образования сложных эфиров этерификация замедляется и нарушается при применении нейтральных, не подходящих для реакции растворителей [5]. Обстоятельное исследование Меншуткиным реакции триал-киламинов с алкилгалогенидами, позднее названной его именем, привело его в 1890 г. к выводу, что реакцию нельзя [c.7]

В 60-х годах Бертло и Пеан де Сен-Жиль [3] провели первые исследования предела этерификащш кислот и обратного гидролиза сложных эфиров, причем пришли к ошибочному выводу, что этот предел почти не зависит от природы кислоты и спирта. Идея работы Меншуткина была та же, но в противоположность французским ученым он доказал, что предел эте-рификацни сильно зависит от природы кислоты и спирта. Меншуткин также исследовал начальную скорость реакции, под чем подразумевалась степень превращения эквимолярной смеси кислоты и спирта за первый час реакции при определенной [c.181]

Пьер Эжен Марслен Бертло (1827—1907) и Пеан де Сен-Жиль (1832—1863) исследуют обратимость реакции разложения сложных эфиров. Вместе с инверсией сахара этерификация является второй важной реакцией, изучение которой легло в ос- нову учения о химической кинетике. [c.369]

Механизм реакций образования и гидролиза сложных эфиров. 1. Равновесие. Равновесие образования и гидролиза сложных эфиров было подробно исследовано Вертело и Пеан де Сен-Жилем (1862 г.) впоследствии Вант Гофф показал (1877 г.), что результаты этих исследований полностью совпадают с законом действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867 г.). [c.761]

Первыми изучили эту реакцию Бертло и Пеан де Сен-Жиль. Полученные ими результаты Гульдберг и Вааге использовали для установления закона действия масс. [c.178]

Следует упомянуть немецких химиков И. Левенталя и Е. Ленссена, которые в 1862 г. независимо от работ Бильгельми сравнили действие нескольких различных кислот на протекание каталитической инверсии тростникового сахара. Однако авторы не дали математической формулировки закона иротекания реакции. Большую роль в фopмиpoвa ии кинетики химических реакций сыграл цикл работ М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиля в 1862—1863 гг. [10], посвяш,енный подробному кинетическому исследованию наиболее известной в 50-х годах XIX в. обратимой органической реакции этерификации — омыления [c.293]

Однако принципиально новым в этой работе явился не количественный чет влияния среды на скорость превращения (этим уже ранее занимались Бертло и Пеан де Сен-Жиль [10], а также Вант-Гофф [19]), а объяснение этого влияния химическим действием индифферентного растворителя, которое наиболее ярко было показано Меншуткиным позже, в богатых экспериментальным материалом статьях 1890 и 1900 гг. Меншуткин подробно не объяснял механизм химического действия индифферентного растворителя, а лишь упоминал о возлюжности образования ассоциатов растворителя и растворенного вещества. Ж. Каррара, А. Гемптин и А. Бекерт, а также некоторые другпе физико-химики разделяли взгляды Меншуткина по поводу химического характера действия инертного растворителя на скорость реакций, хотя такая точка зрения не была общепринятой. Ряд авторов (Нернст, Г. Эйлер, Вант-Гофф) считали, что скорость реакции связана с физическими свойствами (диэ.тектрической проницаемостью) индифферентного растворителя. Оствальд полагал, что индифферентный растворитель действует на реакции, в нем происходящие, каталитически [24]. [c.301]