Обратимое восстановление органических веществ

IX. Обратимое восстановление органических веществ [c.147]

Если обратимая электродная реакция протекает с участием ионов водорода, как это часто бывает при обратимом восстановлении органических веществ (например, хинона), то при изменении pH происходит сдвиг потенциала полуволны, аналогичный сдвигу потенциала полуволны комплекса. [c.147]

Если обратимое восстановление органического вещества протекает по схеме [c.30]

Следовательно, потенциал полуволны в этом случае должен зависеть от pH раствора. Как правило, с увеличением pH раствора наблюдается смещение потенциала полуволны к более отрицательным значениям катодного потенциала. Зависимость величины tpi,2 от pH для обратимых процессов восстановления органических веществ будет подчиняться уравнению [c.117]

Следуя Фрумкину, будем считать, что процесс разложения амальгам состоит из сопряженных между собой электрохимических реакций, которые связаны только общим потенциалом амальгамы и протекают в остальном независимо друг от друга. Первая реакция — это обратимая реакция ионизации металла, растворенного в ртути, описываемая уравнение (4.2) С нею сопряжены реакции выделения водорода и восстановления органического соединения. Примем, что потенциал разлагающейся амальгамы в любой момент времени будет очень близок к равновесному потенциалу амальгамного электрода, определяемому по уравнению (4.5). Условимся также, что перемешивание амальгамы и раствора настолько интенсивно, что замедленной стадией является стадия самого электрохимического акта восстановления, а не диффузия металла амальгамы или восстанавливаемого вещества к границе раздела амальгама — раствор. Далее учтем, что в общем случае скорость разложения амальгамы будет определяться суммой скоростей двух процессов — процесса выделения водорода из исследуемого раствора при данном потенциале амальгамы и процесса восстановления органического соединения из того же раствора при том же потенциале, поэтому общий ток распределяется между двумя частными реакциями — выделением водорода и восстановлением органического вещества 2 [c.127]

До сих пор не проведено исчерпывающего анализа этих возможных процессов здесь можно привести лишь отдельные примеры для иллюстрации сложности необратимых реакций и трудностей, встречающихся при их изучении. Но можно ожидать, что первая группа реакций будет давать кривые ток- нанряжение, которые вначале будут очень похожи на кривые для обратимых реакций, в то время как вторая группа будет приводить к кривым с большим отклонением от обратимости, особенно вследствие того, что восстановление ионов водорода на ртутном капельном электроде само по себе является процессом необратимым (стр. 536) При наличии чистой поверхности ртути адсорбцию водорода можно не принимать во внимание, но о ней следует помнить в тех случаях, когда восстановлению органического вещества предшествовало восстановление иона металла, так как осажденный металл в виде амальгамы или в свободном состоянии может обладать каталитическими свойствами. Дальнейшая задача заключается в наиболее тщательном анализе полярографических волн и в установлении отклонений от полярографических кривых для обрати- [c.524]

Наиболее важной областью применения этого метода являются системы, в которых медленное электровосстановление окисленной формы органического вещества Ох дает восстановленную форму Ке(1, причем обе эти формы обратимо адсорбируются на поверхности электрода. Полярография органических соединений дает тому многочисленные примеры. Накладывая на такую систему катодные импульсы различной длительности и используя фор- [c.13]

Развитый Гейровским метод основан на применении ртутного капельного катода для электролиза разбавленных растворов, к которым для повышения проводимости добавляется невосстанавливаемый фоновый электролит в высокой концентрации. Снимаются кривые I —и при медленном повышении напряжения V, причем на катоде происходит диффузионная поляризация. Если достигается потенциал восстановления анализируемого вещества, то благодаря поляризации электрода происходит увеличение силы тока до некоторой высоты волны , пропорциональной концентрации этого вещества. Таким образом можно качественно (по значению потенциала полуволны, почти не зависящего от концентрации) и количественно определять одновременно большое число обратимо и необратимо восстанавливающихся веществ (в том числе органических) вплоть до малых их концентраций (10" моль-л" ), [c.496]

В случае электронного восстановления электрохимическая характеристика должна отражать способность вещества принимать на себя электроны и определять потенциал, при котором становится возможным переход первого электрона на молекулу органического вещества. Наиболее объективной характеристикой в данном случае является термодинамически обратимый окислительно-восстановительный потенциал данной реакции. Потенциал, фактически необходимый для восстановления данного вещества, кроме обратимого, включает некоторое перенапряжение, которое зависит от материала электрода и кинетики электрохимической реакции. Характерным признаком протекания электрохимической реакции но электронному механизму является наличие предельного тока на поляризационной кривой, появляющемуся из-за диффузионных ограничений по восстанавливающемуся веществу. [c.91]

Термодинамически обратимый окислительно-восстановительный потенциал определяется расчетным путем. Для расчета обратимых потенциалов восстановления необходимо знание стандартных электродных нотенциалов, концентраций и коэффициентов активностей компонентов электродной реакции. К сожалению, данные по стандартным потенциалам электродных реакций органических веществ крайне ограниченны. [c.93]

При изучении перенапряжения водорода часто применяется платина. Однако из-за ее высокой чувствительности к различным примесям полученные данные отличаются плохой воспроизводимостью. Несомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением емкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода или с количеством подведенного электричества, или (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100-процентным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из них накладываемая на ячейку сила тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводится с большой скоростью и кривая заряжения регистрируется автоматически, обычно при помощи осциллографа. Во втором варианте вредное влияние примесей исключается благодаря или применению электрода с высокоразвитой поверхностью, нанример платинированной платины, или проведению опытов с очень малым объемом раствора. [c.375]

Подобно ионам окисного железа, метиленовый голубой претерпевает обратимое восстановление при облучении в растворе, содержащем избыточное количество другого органического вещества. Молекулярный кислород ингибирует этот процесс. В отсутствие других органических веществ метиленовый голубой при облучении в растворе, не содержащем воздуха, частично восстанавливается, а частично необратимо окисляется. Кислород подавляет восстановление и благоприятствует окислению красителя, снижая общий выход обесцвечивания его раствора. Описанное поведение в условиях облучения характерно и для многих других красителей. Некоторые из них, однако, не могут быть восстановлены при облучении (например, флуоресцеин). При облучении лейкоформ красителей происходит их окисление. Лишь немногие красители по своему поведению не могут быть отнесены к какой-либо общей группе. [c.217]

В литературе встречается мнение, что применять полярографический метод для исследования строения органических соединений можно только при обратимом восстановлении. Легко показать ошибочность этого суждения, рассмотрев комплекс всех факторов, влияющих на изменение й/г в ряду восстанавливающихся веществ при замене природы заместителя. [c.16]

Некоторые реакции окисления — восстановления каталитически ускоряются под действием ультрафиолетового света. Например, иод, соли железа(II), титана(III), урана(IV) быстро окисляются кислородом воздуха при солнечном освещении. Органические вещества — глицерин, щавелевая кислота, метиленовый синий — обратимо окисляются железом(III) под действием ультрафиолетового излучения [16, 17]. [c.180]

Дегидрирование — процесс обратимый. Как истинные повелители, окислительные ферменты в случае необходимости могут приостановить движение водородных атомов в направлении кислорода и начать передавать их обратно на исходную молекулу. Процесс обратной передачи и возвращения водородных атомов. молекуле органического вещества называется восстановлением и часто бывает необходим организму. [c.124]

Теория Кларка устанавливает взаимосвязь процессов переноса электронов от восстановленной формы вещества к окисленной и обмена протонами с молекулами растворителя. Установление этой взаимосвязи позволило дать количественное описание протолитических процессов и объяснить их влияние на окислительно-восстано-вительные свойства системы. Кларк обосновал и разработал потенциометрический метод исследования протолитической диссоциации окисленной и восстановленной форм обратимых органических окислительно-восстановительных систем. [c.92]

Метод , применяемый для микроаналитического определения фосфора и мышьяка в органических веществах, был позднее видоизменен для макроопределения и применен для разложения органических соединений сурьмы. Для восстановления мышьяка (V) до мышьяка (III) прибавляют гидразин, растворенный в концентрированной серной кислоте. Избыток гидразина разрушают при 254°С в сильно сернокислотном растворе, причем выделяется азот и частично образуется аммонийная соль. Для того чтобы разложение проходило достаточно быстро, необходимо избегать какого бы то ни было разбавления (даже слишком большим количеством перекиси водорода). После окончания разложения прибавляют соляную кислоту и бромид калия, а мышьяк отделяют от сурьмы отгонкой. Оба элемента определяют броматометрическим методом, причем для титрования мышьяка применяют а-нафтофлавон в качестве обратимого восстановительно-окислительного индикатора. Подробности приведены в оригинальной работе. [c.87]

Вместе с тем, обнаруживаются характерные особенности и отличия в поведении различных платиновых металлов в растворах органических веществ. После введения пропилового и этилового спиртов в контакт с родиевым и платино-рутениевым электродами, независимо от потенциала введения, наблюдается смещение потенциала только в отрицательную сторону и установление значений ф , близких к обратимому водородному. Этот результат при одновременном интенсивном выделении продуктов восстановления спиртов свидетельствует о том, что скорость дегидрирования органических веществ при низких анодных потенциалах достаточно велика и на протяжении длительных интервалов времени превышает скорость восстановления их адсорбированным водородом [c.267]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Аналогичным путем можно представить окисление P I3 в P I5. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что изменение степени окисления не является обязательным условием для протекания окислительно-восстановительных реакций. Как правило, процессы окисления и восстановления органических веществ не сопровождаются изменением степени окисления образующих их элементов. Например, в реакциях гидрирования и дегидрирования органических веществ электроны переносятся с помощью электронодоиоров — атомов водорода, с сохранением валентности всех элементов как в окисленном, так и в восстановленном состояниях. В обратимых органических окислительно-восстановительных системах, простейшей из которых является система хннон-гидрохинон, переход электронов может быть осуществлен непосредственно [c.8]

Действительно, на полярограммах в растворах органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, можно наблюдать появление небольшой дополнительной волны, которая предшествует основной волне или следует за ней (рис. 4.1). Впервые подобная предволна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом в 1941 г. на полярограммах восстановления лактофлавина. Позже предволны были обнаружены и подробно изучены Брдичкой при восстановлении метиленового голубого (МГ) на капельном ртутном электроде. [c.126]

В-третьих, и это самое главное, при низкой скорости электродного процесса большое значение начинают приобретать электрохимически активные примеси в растворе. При высоком окислительном потенциале оксред-системы О21Н2О многие восстановители, в том числе большинство органических веществ, приобретают электрохимическую активность на платине. Обычный уровень концентрации примесей в растворе, на который следует ориентироваться, составляет 10- М, а их максимальный вклад в кинетику электродного процесса (в данном случае это параллельно протекающее окисление органических веществ или других восстановленных форм на электроде) достигает 5-10- А-СМ- . Это значение сравнимо с током обмена кислородного электрода на платине и понятно, что обратимый кислородный электрод можно реализовать, либо снизив до 10- —10- ° М, концентрацию электрохимически активных примесей, либо существенно увеличив скорость основной электродной реакции. Реальность обоих путей была доказана экспериментально концентрацию примесей удавалось уменьшить путем длительного предварительного электролиза раствора. Некоторые материалы более активно, чем платина, катализируют электронный обмен в системе О21Й2О, и потому более пригодны для создания обратимого кислородного электрода. [c.544]

В ряде случаев при полярографировании растворов органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, на полярограммах наблюдаете,я появление небольшой дополнительной ступени, которой, если судить по потенциометрическим данным, не должно было бы быть. Впервые подобная волна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом [351] па полярограммах восстановления лактофлавина. Независимо от указанных исследователей такую же по характеру волну на полярограммах а-оксифеназина наблюдал О. Мюллер [352], который специальными опытами показал, что эта волна не может быть приписана восстановлению каких-либо примесей в растворе, и объяснил ее появление существованием неизвестной модификации (или таутомерной формы) изучаемого соединения. Брдичка, наблюдавший подобную волну также на полярограммах метиленовой голубой [353], предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями, и на основании этого предположения развил теорию адсорбционных волн [278]. [c.77]

Индикаторы. Кислоты и основания обладают свойством изменять окра-ск.у многих органических веществ. Так, если в чашку чая добавить лимонного сока, то цвет чая становится более светлым содержащееся в чае темно-коричневое вещество становится светло-желтым. Подобное изменение обратимо, и это можно показать, если добавить к чаю такое вещество, которое обладает щелочными свойствами, например обычная питьевая сода (бикарбонат натрия NaH Os) темный цвет чая будет восстановлен. Вещество, обладающее свойством изменять свой цвет при добавлении кислоты или щелочи, называется индикатором. [c.102]

В дальнейшем появились работы по применению хро-новольтамперометрического метода для исследования механизмов электродных процессов. Метод оказался особенно пригодным для изучения механизмов окисления и восстановления различных органических веществ [28— 32]. В этом случае в отличие от полярографии образовавшееся путем катодного восстановления вещество остается вблизи электрода, и при обращении направления поляризации продукты восстановления могут быть окислены. По величине регистрируемых токов окисления и по потенциалам, при которых они наблюдаются, можно оценить обратимость или необратимость исследуемой системы, а также судить о протекании химических реакций, сопутствующих электродному процессу. [c.50]

Если читатель может пользоваться термодинамикой с достаточной легкостью, то в таком случае мы можем обойтись без дальнейшего 0бс 0кдения обратимых окислительно-восстановительных систем, так как он уже владеет всем необходимым для предсказания направления и степени протекания всех таких реакций. Однако удовлетворение, которое он от этого получит, будет несколько умерено тем фактом, что лишь очень немногие органические оки-слительно-восстановительные системы термодинамически обратимы. За исключением нескольких систем, имеющих главнымобразом биологический интерес, найденные до сих пор термодинамически обратимые системы сведены в табл. 1. К этому списку мы впоследствии прибавим еще несколько систем, в которых принимают участие свободные радикалы. Что касается таких веществ, как азокраски и красители три-фенилметанового ряда, то их неспособность к обратимому восстановлению была доказана достаточно определенно. Можно спокойно считать, что все остальные обычные органические соединения подвергаются необратимому окислению или восстановлению, или же тому и другому, исключая, может быть, некоторые красящие вещества, принадлежащие к классам соединений, не исследованных еще потенциометрическим методом. [c.266]

Адсорбция неэлектроактивных органических веществ на электроде существенно влияет на электродные процессы ЭАВ. Она может замедлить перенос электронов, затруднить проникновение ионов к поверхности электрода (через адсорбционную пленку), замедлить химическую стадию электродного процесса и т. п. Степень подавления пиков обратимого восстановления ЭАВ в ВПТ (и особенно в ИВПТ) служит для косвенной правда, неизбирательной оценки концентраций ПАВ в растворе с очень низкими значениями В некоторых случаях ад- [c.45]

Метиленовый голубой, как и многие другие красители, при облучении без доступа воздуха в водном растворе, содержащем избыточное количество некоторых органических веществ, обесцвечивается с достаточно высоким выходом. Эта реакция подобна той, которая наблюдается при действии видимого света. К органическим веществам, оказывающим усиливающее действие на этот эффект в условиях действия излучений с высокой энергией, относятся альбумин [540], бензоат [037, 040, Н43, 594], этиловый спирт [040, Н43, 594], глюкоза [С78, 010, Р67], соли молочной [040, Н43] и муравьиной кислот, сИ-ала-нин, фенил-р-аланин [Н43] и окись углерода [С107]. Тот же эффект имеет место в геле, содержащем метиленовый голубой и бензоат. Эта система была предложена в качестве дозиметрической [037, 039]. После прекращения облучения происходит частичное восстановление окраски раствора, обусловленное, очевидно, обратным окислением продуктов радиолиза красителя перекисью водорода, входящей в состав молекулярных продуктов радиолиза воды [040]. Если открыть доступ кислороду в сосуд с облученным раствором, то произойдет почти полное возвращение первоначальной окраски последнего. Это показывает, что обесцвечивание является следствием обратимого восстановления красителя в лейкоформу [c.205]

Другие исследователи [247, 280, 283] считают, что эффективность катализаторов-переносчиков определяется скоростью их диффузии. Согласно представлениям Антропова и Жищенко [253, 280] окисление (или восстановление) катализатора на электродах протекает обратимо, следовательно, с большой скоростью. Реакция между катализатором и органическим веществом тоже идет во многих случаях с достаточной скоростью. По мнению авторов, вероятнее всего скорость всего процесса определяется скоростью подхода катализатора к веществу и электроду. На основании этого предположения было выведено уравнение [c.560]

На рис. 12 приведена типичная ф — г-кривая, полученная при введении окисленного палладиевого электрода-катализатора (при разомкнутой внешней цепи) в контакт с раствором муравьиной кислоты. Первая задержка соответствует восстановлению окис-ного слоя органическим веществом. После восстановления окис-ного слоя и достижения потенциала ф =0,7 в потенциал электрода резко сдвигается в отрицательную сторону, одновременно на электроде наблюдается бурное газовыделение, которое несколько замедляется по достижении второй задержки, соответствующей а — Р-нереходу в системе налладий-водород. Хотя потенциал электрода был положительнее обратимого водородного электрода в том же растворе, газ содержал наряду с СО2 и заметные количества водорода. После а — Р-перехода потенциал продолжает смещаться в катодную сторону, при этом снова наблюдается усиление газовыделения наконец, потенциал переходит через водородных нуль и достигает даже значения, несколько более отрицательного, чем значение потенциала равновесного водородного электрода в том же растворе. Это значение потенциала поддерживается, интенсивное газовыделение продолжается в течение длительного времени, пока не происходит отравление катализатора. Постепенное отравление катализатора приводит к тому, что газовыделение замедляется и практически прекращается через 20—24 часа при этом потенциал вновь сдвигается к более положительному [c.296]

В случае обратимых полярографических волн искомое число электронов может быть найдено из уравнения Гейровского —. Ильковича (см. гл. I, стр. 50). Из этого уравнения следует, что графическая зависимость 1 [г/(Гпр — 01 от Е представляет собой прямую, коэффициент обратного наклона которой равен 0,059//г. В случае 1е-процесса обратный наклон при 25 °С равен 59 мВ, а в случае 2е-процесса 29,5 мВ [1, с. 118 2]. Однако этот метод, примененный впервые Томешом, пригоден лишь для обратимых волн, которые дают при восстановлении лишь небольшое число органических веществ (хиноны, отдельные дикарбонильные соединения, гетероциклические хиноидные системы в водных средах и некоторые другие системы в неводных средах). В случае некоторых в целом необратимых процессов, потенциалопределяющая стадия которых обратима, но имеются последующие необратимые химические и электрохимические превращения,,по наклону волны также можно определить число электронов Па, затрачиваемых в активационной (потенциалопределяющей) стадии. Физический смысл обратного наклона волны для других случаев, осложненных адсорб- [c.82]

Конант и др. изучали необратимое окисление — восстановление органических соединений и разработали методы определения того, что они назвали кажущимся окислительно-восстановительным потенциалом. Для этого подбирают легко обратимые системы с эквивалентным соотношением окисленной и восстановленной форм. К такой системе прибавляют исследуемое вещество и измеряют потенциал обратимой системы. С помощью этого метода можно необратимый потенциал заключить между потенциалами двух обратимых систем. Другие методы следующие. Некоторые вещества, которые не дают истинного потенциала, могут титроваться обратимым окислителем. Например, КзРе(СМ)а применяется для титрования восстановленной формы аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота окисляется, а железо-оинеродистый калий восстанавливается. Измеряемый потенциал определяется системой Ре(СН) /Ре(СЫ) , но если прошло достаточно времени для достижения равновесия, то этот потенциал должен равняться потенциалу системы аскорбиновой кислоты и будет оставаться даковым, пока вся восстановленная аскорбиновая кислота не окислится. [c.179]

Она обратима и может служить источником углерода только при невысоких температурах и больших давлениях, т. е. при условиях, характерных для глубинного метаморфизма. Если окись углерода образуется вследствие пиролиза органических веществ или восстановления СО2, то возмржен местный пневматолиз. [c.126]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология