Поливинилхлорид сшивание цепей

При деструкции поливинилхлорида преобладают процессы дегидрохлорирования и одновременного сшивания цепей макромолекул [c.23]

Разложение поливинилхлорида сопровождается термоокислительными процессами под действием кислорода воздуха, приводящими к деструкции и сшиванию цепей. Выделяющийся хлористый водород является катализатором термоокислительного разложения поливинилхлорида. В результате уменьшается прочность и эластичность полимера, изменяется цвет, появляется хрупкость. [c.117]

На примере поливинилхлорида исследовали влияние пластификаторов на температуропроводность Наличие пластификатора заметно снижает температуропроводность по сравнению с чистым поливинилхлоридом в области стеклообразного состояния и практически не изменяет ее в области высокоэластического состояния. Изучение влияния степени сшивания полистирола дивинилбензолом на температуропроводность показало, что увеличение содержания дивинилбензола повышает температуропроводность системы как в стеклообразном, так и в каучукообразном состояниях При этом на кривых температуропроводность — температура отмечены небольшие, но довольно резкие скачки не только в области стеклования полистирола, но и при температурах несколько ниже и выше температуры стеклования. Эти скачки объясняются возникновением подвижности небольших сегментов ниже температуры стеклования) и значительных участков цепи выше температуры стеклования), что приводит к дополнительному рассеянию тепловых колебаний. [c.200]

Наличие кислорода, выделившегося НС1, а также действие УФ- и радиационного излучения увеличивают скорость этих процессов. Изменения в структуре поливинилхлорида под действием УФ-лучей и радиации могут происходить и без нагревания, причем в этих условиях происходит преимущественно сшивание полимерных цепей. Все эти процессы сопровождаются изменением окраски полимера от светло-желтой до черной, причем первичное пожелтение проявляется уже при отщеплении 0,1—0,2% НС1. Для повышения термо- и светостойкости поливинилхлорида используются стабилизаторы, главным образом вещества, способные связывать хлористый водород основные соли свинца, оловоорганические соединения, мыла Ва и Са, а также эпоксидные соединения. Последние легко взаимодействуют с НС1 по реакции [c.329]

Известно, что при нагревании полимеров всегда протекают два основных процесса — деструкция и структурирование. Эти процессы сосуществуют, накладываясь друг на друга. Направление процесса, т. е. преобладание прямой или обратной реакции, обусловлено температурой, химическим строением полимерных цепей и т. д. В случае трудно структурирующихся полимеров на первой стадии нагрева преобладает деструкция. В легко структурирующихся полимерах при повышении температуры быстро происходит сшивание, теряется растворимость и текучесть. К таким полимерам относится поливинилхлорид. Если его только нагревать, то в нем происходит сшивание. Но если поливинилхлорид одновременно подвергать тяжелым механическим воздействиям, происходит деструкция, такая же интенсив- [c.245]

Привитые сополимеры поливинилхлорида. Интересное применение реакции прививки состоит в контролируемом сщивании пластифицированного поливинилхлорида без разложения при малых дозах облучения [77]. В отсутствие кислорода облучение поливинилхлорида приводит к сшиванию, сопровождаемому дегидрохлорированием при этом образуются сопряженные двойные связи и изменяется цвет образца. В том случае, если полимер разбавлен низкомолекуляр ным инертным пластификатором (например, диоктилфталатом), сшивание, вызванное действием радиаций, замедляется. Однако если в облучаемой системе присутствует мономер, то реакция прививки (инициируемая радикалами, возникающими из основной цепи) будет продолжаться даже в присутствии пластификатора — разбавителя. Если же мономер представляет собой тетрафункциональное соединение, то образующиеся боковые цепи значительно увеличивают возможность образования связи между смежными молекулами, что приводит к созданию привитых мостиков . [c.176]

Обстоятельное изучение условий синтеза и свойств сульфоионитов на основе поливинилхлорида [73,103—105] позволило авторам исследований высказать предположения об основных структурных звеньях ионитов этого типа н возможном их содержании в ионитах в зависимости от условий синтеза [106 ]. Предварительно были сопостав.лены данные авторов и литературные, из которых [ожно было сделать заключение о характере реакций, приводящих к образованию ионитов (дегидрохлорирование, сульфирование, окисление без разрыва и с разрывом цепи, сшивание). [c.70]

К первой группе относятся полимеры, которые под действием излучения сшиваются (вулканизуются) с образованием трехмерной молекулярной сетки при это.м уменьшается растворимость и теряется способность переходить в вязко-текучее состояние полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки (кроме бутилкаучука), полистирол. Вторую группу составляют полимеры, претерпевающие под действием излучения суммарный процесс деструкции полиизобутилен и бутилкаучук, полиметакрилаты, политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен. Было высказано предположение, что большую роль в этих процессах играет характер перераспределения п локализации первично поглощенной полимером энергии излучения (1952 г. [188]). Наличие четвертичных атомов углерода в главных цепях макромолекул способствует расщеплению последних, а присутствие ароматических групп — стабилизации вследствие передачи к ним поглощенной макромолекулой энергии и ее рассеяния при увеличении размеров боковых групп в ряду полимеров одной природы возрастает относительная роль процессов сшивания. Введение в полимерный материал низкомолекулярных веществ, в том числе пластификаторов, интенсифицирует деструкцию благодаря взаимодействию молекул этих веществ с полимерными ]>а-дикалами, вследствие чего рекомбинация последних затрудняется (1952 г. [188, 1921). [c.365]

Результатом действия ионизирующих излучений является деструкция и сшивание молекулярных цепей. Деструктируют главным образом пленкообразователи, имеющие четвертичный углеродный атом в мономерном звене или содержащие в качестве заместителя галоген у С-атома, соседнего с метиленовой группой (полиметакрилаты, полиизобутилен, поливинилхлорид, поливинилфторид и др.). Напротив, для полимеров, имеющих структуру (—СНг— HR—), преобладающим процессом является сшивание. Покрытия из таких полимеров проявляют достаточно высокую стойкость к радиационному старению. [c.185]

Действие солнечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает иластичиость и растворимость. [c.269]

Стабилизация макрорадикала сопровождается образованием двойных связей и сшиванием цепей. Одновременно с указанными процессами поливинилхлорид подвергается термоокислитель--ной деструкции с уменьшением длины цепей. [c.132]

Подобно др. хлорсодержащим полимерам, П. х. иодвергаются дсгидрохло1)ированию под действием УФ света или при повышепных темп-рах. Реакция сопровождается образованием ненасыщенных связей и сшиванием цепей. ХПЭ, содержа1ций свыше 60% С1, более стоек к дегидрохлорированию, чем поливинилхлорид, (жорость дегидрохлорирования ХПП возрастает при введении в него до 46% С1. При более глубоком хлори- [c.11]

Под влиянием у-облучения также происходит постепеннс1е сшивание макромолекул в результате частичной деструкпии полимера и освобождения валентных связей. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и других полимеров приводит к полной потере их растворимости и резкому уменьшению кристалличности в результате образования поперечных связей между цепями. Эти связи возникают в результате частичного отщепления атомов водорода или функциональных групп и соединения макромолекул между собой [c.179]

При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нщревания. До 350 с эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с вьщелением исходных мономеров и других фрагментов цепи иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлорида. [c.67]

Отсу, Ишимото и Имото [338] указывают, что пластикация при 160 и 185° вначале приводит к уменьшению вязкости поливинилхлорида за счет деструкции, а затем наблюдается рост вязкости за счет сшивания полимерных цепей. [c.377]

Присутствие атомов галоида в основных цепях поливинилхлорида обусловливает значительную реакционную спо1собность его макромолекул 2 , что открывает большие возможности для модификации физических свойств. В частности, три действии на поливинилхлорид солей органических кислот (нафтената цинка, бария, стеарата свинца), диаминов, фенолов, трифенилфосфита, три-2-этилгексилфосфита и других соединений 225 происходит частичное сщивание полимерных молекул за счет третичных углеродных атомов. Наиболее эффективными сщивающими агентами из перечисленных соединений являются амины и цинковые соли органических кислот, в то время как соли кадмия и бария, фенолы и фосфиты приводят к незначительному сшиванию. Степень сшивки зависит от количества добавки и времени термообработки образца, причем предполагается, что сшивание происходит по месту образования двойных связей у смежных углеродных атомов. [c.480]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Изменение условий проведения реакции достигается использованием сомоиомеров прп сополимсрпзации, привитой сополимери-зацией, а также полимераналогнчнымп превращениями. Так, теплостойкость поливинилхлорида повышается при снижении температуры полимеризации в результате статистического включения в основную цепь звеньев бутена-1 в ходе сополимеризации или посредством дополнительного хлорирования. На стадии переработки возможна модификация свойств материалов путем введения в композицию волокнистых или порошкообразных сферических наполнителей для получения армированных полимерных материалов, смешением с низкомолекулярными или высокомолекулярными соединениями для получения пластифицированных материалов или полимерных композиций или окислительным либо радиационнохимическим сшиванием. Повышение теплостойкости поливинилхлорида на стадии переработки достигается введением в композицию стеклянных волокон или путем сшивания пластифицированных полимеров. Ударную вязкость поливинилхлорида можно повысить проведением привитой сополимеризации с бутадиеном, введением хлорированного полиэтилена или путем сшивания иласти-фицированных полимеров. [c.22]

Заметим, что все полимеры, подвергающиеся сшиванию, содержат водород в а-положении полимеры, которые подвергаются деструкции, такого водорода не содержат. Этот вывод был впервые сделан Миллером, Лоутоном и БолвитомПравда, он не очень точен, ибо для некоторых способных к сшиванию полимеров типа полипропилена значение О разрывов в действительности больше, чем О поперечного сшивания. Так, для изотактического полипропилена отношение С(5) С(Х) 1,5 (Доул и Шнебель, неопубликованные данные). Более того, величина отношения числа разрывов к числу поперечных сшивок зависит от условий проведения эксперимента. Например, Кюри с сотрудниками обнаружили,что поливинилхлорид, облученный в вакууме дозами до 20 Мр, полностью сохраняет способность к растворению, но после нагревания в течение 10 мин до 100° С в вакууме и последующего облучения он становится совершенно нерастворимым. При нагревании полимер растворялся только на 35% при дозе 5 Мр. Миллер показал, что величина О радиационного сшивания полидиметилси-локсана [—51(СНз)20—]п достаточно высока и при 25° С составляет 3,0, хотя этот полимер не содержит атомов водорода, присоединенных к атомам основной цепи. [c.437]

Получение алифатических сульфокис.иотных ионитов, как правило (за исключением чрезвычайно интересных в принципе полимеров винилсульфокислоты), производится путем введения ионогенных групп в цепи линейных полимеров с одновременным их сшиванием. Сравнительно недавно было установлено, что такие соединения, как полиолефины, поливинилхлорид и обладающий особыми возможностями поливиниловый спирт, а также другие известные и доступные полим( )ы, с успехом могут быть использованы для получения сул].фокислотных ионптов. [c.11]

Выше указыва.тось, что в данном случае прояв.ленпе эффекта сопряжения является сомнительным, так как взаимодействие сульфогруппы с заместителями носит скорее характер индукции, а не сопряжения 182, стр. 121, 123]. Реакции сшивания с образованием нерастворимых соединений, как уже отмечалось, происходят в самые первые минуты взаимодействия поливинилхлорида с хлорсульфоновой кислотой за счет межмолекулярного дегидрохлорирования. Реакции разрыва цепей и последующая рекомбинация полимерных радикалов с активными центрами [c.72]

Определенная химическая обработка пластмасс (галогениро-вание, этерификация, омыление, химическое сшивание) изменяет природу заместителей в цепи полимера и позволяет до-биться заданного значения проницаемости материала. Так, для уменьшения или повышения газопроницаемости и влагостойкости полимерных пленок их обрабатывают растворами поливинилхлорида, сополимерами винилхлорида с винилацетатом, гидрохлоридом полиизопрена и т. п. При этом на поверхности модифицированных таким образом пленок образуется тонкий слой, мало влияющий на комплекс их механических свойств, но существенно изменяющий его проницаемость. Для снижения проницаемости пленочного материала широко используют такжб прививку к основной пленке полимера с много меньшей проницаемостью. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология