Поливинилхлорид сшивание

Одновременно может происходить и сшивание макромолекул поливинилхлорида. [c.237]

Это приводит к частичному сшиванию и потемнению полимера. Разложение поливинилхлорида — сложный автокаталитический процесс, который ускоряется выделяющимся хлористым водородом. Разложению поливинилхлорида способствуют также кислород, облучение и другие факторы. Поэтому в поливинилхлорид всегда вводят стабилизаторы. Механизм действия стабилизаторов различен. Например, стеараты кальция, бария, кадмия, цинка и некоторых других металлов связывают выделяющийся хлористый водород [c.106]

Вулканизаты на основе сополимера бутилакрилата и акрилонитрила, полученные с применением в качестве вулканизующего агента комбинации хлорсульфированного полиэтилена и оксида цинка, по прочностным свойствам и сопротивлению старению в гипоидном масле при 180 °С равноценны аминным и смоляным вулканизатам [97]. Очевидно, как и в смеси бутадиен-нитрильного каучука с поливинилхлоридом к сшиванию приводят реакции М-алкилирования цианогруппы по связи С—С1 и С—ЗОаС] хлорсульфированного полиэтилена. [c.180]

НИЙ [30, 132, 136, 258, 259] физических свойств облученных полимеров и сополимеров винилхлорида позволяют считать преобладающим в одних случаях процесс образования поперечных связей, в других — деструкции [260]. Хотя поливинилхлорид относили к полимерам, преимущественно деструктирующимся при облучении [32], в дальнейших исследованиях было установлено, что при облучении в отсутствие воздуха поливинилхлорид в основном сшивается [261]. Наиболее достоверной характеристикой эффективности процессов сшивания поливинилхлорида является значение Сдс = 2,15 ( пс = 23 эв) [262, 263]. Нагревание облученного в вакууме поливинилхлорида или обработка его веществами, вызывающими набухание, даже в отсутствие кислорода воздуха способствуют образованию поперечных связей [264]. Наличие процессов деструкции доказывается уменьшением характеристической вязкости на начальных стадиях облучения, предшествующих же латинизации [263, 265]. Если бы эффективность процессов деструкции при облучении в обычных условиях не была значительна, процесс радиационного сшивания поливинилхлорида мог бы получить практическое применение. Однако процесс сшивания осуществляют путем привитой радиационной сополимеризации поливинилхлорида с тетрафункциональными мономерами, введенными в полимер [266-270]. [c.191]

Около половины вырабатываемого в мире фталевого ангидрида расходуется на нужды самого крупного потребителя этого химиката — производства эфиров фталевой кислоты, используемых в качестве пластификаторов поливинилхлорида (гл. 8). Большая часть остального фталевого ангидрида идет на получение алкидных смол (защитные покрытия и компоненты лаков и красок) и ненасыщенных полиэфиров (связующие для стеклопластиков). Алкидные смолы представляют собой группу смол разнообразного состава, получаемых преимущественно на основе дикарбоновых кислот, многоатомных спиртов (в частности, глицерина и пентаэритрита) и жирных монокарбоновых кислот последние ограничивают степень сшивания полимера и придают ему растворимость в углеводородах и (в случае непредельных кислот) способность к высыханию на воздухе. [c.152]

Как показали Каргин и Соголова [140], сохранение текучести полимера при обработке поливинилхлорида при 180 на вальцах объясняется деструкцией полимера под действием механических сил, которая происходит одновременно со сшиванием полимера в результате отщепления НС1 под действием тепла. [c.269]

Вязкость однофазных растворов полимеров, в которых происходит незначительная кристаллизация полимера, может возрастать, и такие растворы иногда способны образовывать упругие гели без отделения растворителя. Образование геля в этом. случае обусловлено не сшиванием макромолекул химическими поперечными связями, а кристаллизацией, протекающей в небольшом масштабе. При четко экспериментально определяемой "температуре плавления геля" раствор вновь начинает течь. К таким системам относятся раствор поливинилхлорида в диоктилфталате, растворы полиакрилонитрила и полиметилметакри-лата в диметилформамиде, раствор нитроцеллюлозы в этиловом спирте, а также растворы метилцеллюлозы, желатины,агар-агара и поливинилового спирта в воде. Вопрос о том, являются ли гели однофазными и двухфазными системами, был рассмотрен Паулом [ 178], но автор не пришел к однозначному выводу. [c.328]

Поливинилхлорид, наоборот, подвергается сшиванию с выделением H I [c.188]

Большинство исследований полимерных систем, содержащих полифункциональные соединения, относятся к поливинилхлориду. Радиационное сшивание поливинилхлорида давно привлекает внимание исследователей как средство увеличения модуля при повышенных температурах и уменьшения пластичности. Так как Тд жесткого непластифицированного ПВХ составляет только 80 °С (а у пластифицированного значительно ниже), то начало пластического течения ограничивает возможность использования ПВХ при температурах выше 100°С. Другим лимитирующим фактором является проявляющееся при сравнительно низких температурах дегидрохлорирование, которое приводит к появлению хрупкости и потере других ценных свойств к сожалению, само облучение сопровождается как процессами сшивания, так и деструкции. [c.197]

На примере поливинилхлорида исследовали влияние пластификаторов на температуропроводность Наличие пластификатора заметно снижает температуропроводность по сравнению с чистым поливинилхлоридом в области стеклообразного состояния и практически не изменяет ее в области высокоэластического состояния. Изучение влияния степени сшивания полистирола дивинилбензолом на температуропроводность показало, что увеличение содержания дивинилбензола повышает температуропроводность системы как в стеклообразном, так и в каучукообразном состояниях При этом на кривых температуропроводность — температура отмечены небольшие, но довольно резкие скачки не только в области стеклования полистирола, но и при температурах несколько ниже и выше температуры стеклования. Эти скачки объясняются возникновением подвижности небольших сегментов ниже температуры стеклования) и значительных участков цепи выше температуры стеклования), что приводит к дополнительному рассеянию тепловых колебаний. [c.200]

При сополимеризации метил-, этил- и бутилметакрилата с 4—16% бутадиена или изопрена образуются жесткие структуры, растворимые в органических растворителях (при содержании диена бо-дее 20% образуются нерастворимые сополимеры). Литьем под давлением из этих растворимых сополимеров (даже без пластификаторов) получают изделия с высоким пределом прочности при статическом изгибе. Особые сорта резин, пригодные для эксплуатации при высоких температурах, были получены вулканизацией сополимеров метилакрилата или смесей метилакрилата со стиролом (3 1) с 3—3,5% изопрена Добавление к реакционной смеси этил-ацетата предотвращает сшивание, а температура стеклования остается ниже 25° С. Сообщалось, что в процессе отверждения этих каучуков образуются продукты, сохраняющие прочность и эластичность при 150—160° С, но хрупкие и жесткие при комнатной температуре. Ударопрочные композиции были получены смешением поливинилхлорида с сополимерами, содержащими 50—75% звеньев метил-, бутил- или 2-этилгексилакрилата или метилметакрилата и 25 —50% звеньев бутадиена или изопрена [c.474]

Если полимеры облучать в присутствии кислорода, характер радиационно-химич. превращений вследствие окисления продуктов радиолиза изменяется. Присоединяясь к радикалам и по двойным связям, кислород препятствует сшиванию полимеров. При окислении образуются неустойчивые перекисные группы, распад к-рых приводит к полимерам с кислородсодержащими концевыми или боковыми группами различного тина — гидроксильными, карбонильными и карбоксильными Окисление идет наиболее интенсивно, когда скорость диффузии кислорода в полимер соизмерима со скоростью образования продуктов радиолиза, т, е. при облучении тонких пленок, порошков, а также при небольшой интенсивности излучения. В этом случае полимеры, для к-рых в отсутствие кислорода сшивание преобладало над деструкцией, преим. деструктируются (полистирол, поливинилхлорид и [c.212]

Под влиянием у-облучения также происходит постепеннс1е сшивание макромолекул в результате частичной деструкпии полимера и освобождения валентных связей. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и других полимеров приводит к полной потере их растворимости и резкому уменьшению кристалличности в результате образования поперечных связей между цепями. Эти связи возникают в результате частичного отщепления атомов водорода или функциональных групп и соединения макромолекул между собой [c.179]

Действие солнечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает иластичиость и растворимость. [c.269]

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1). [c.245]

Стабилизация макрорадикала сопровождается образованием двойных связей и сшиванием цепей. Одновременно с указанными процессами поливинилхлорид подвергается термоокислитель--ной деструкции с уменьшением длины цепей. [c.132]

Мономерными модифицирующими добавками при синтезе Ф.-ф. с. служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, мочевина, дициандиамид, капролактам, а также активные р-рители, серо-, фосфор-, кремний- и борсодержащие мономеры или олигомеры. В качестве полимерных модифицирующих компонентов используют каучуки, по-ливинилацетат, полиамиды, поливинилхлорид и др. Для повышения термич. устойчивости отвержденных Ф.-ф. с. применяют спец. добавки (см. Стабилизация полимеров) или проводят термообработку при 200-250 °С, в результате чего происходит дополнит, сшивание звеньев смолы. Высокотемпературный пиролиз Ф.-ф. с. (до 1000 °С) приводит к их карбонизации с образованием прочного кокса, обыадо не способного к фафитизации, а образующего аморфные материалы типа стеклоуглерода при термообработке до 2000 "С. [c.73]

При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нщревания. До 350 с эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с вьщелением исходных мономеров и других фрагментов цепи иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлорида. [c.67]

Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами ( сшивающими агентами ). Первый метод используется прн переводе резольных смол в резнты (с. 302), а такЛчб при получении сетчатых полимеров из поливинилового спирта (взаимодействия групп ОН из разных макромолекул), полиэтилена, поливинилхлорида и т. д. (действие у-облучения) [c.613]

Приведенные соображения о длительном существовании макрорадикалов и их взаимодействии с неактивными макромолекулами подтверждаются экспериментально. Растворы крахмала, подвергнутые криолизу, инициируют деструкцию желатины и поливинилового спирта, а вязкость раствора при хранении растет в результате укрупнения полимерных частиц (сшивание, образование блок-сополнмеров, привитых сополимеров и т. д.). Аналогичное увеличение характеристической вязкости наблюдается при длительном выдерживании (до 2 недель) свежевальцованного при 20° С поливинилхлорида. [c.643]

Поливинилхлорид является полимером, находящимся на грани между группой полимеров, подвергающихся преимущественно сшиванию, и группой, подвергающейся деструкции. Барр и Гаррисон [5] и Зисман и Бопп [6] наблюдали такие изменения механических свойств при облучении сополимеров винилхлорида и винилацетата, которые указывают на преобладание деструкции. Лоутон, Бюхе и Балвит [9] относят поливинилхлорид к полимерам, деструктирующимся при облучении быстрыми электронами (0,8 Мэв). С другой стороны, Чарлзби [10] нашел, что поливинилхлорид может образовывать гель при облучении в ядерном реакторе, причем Бопп и Зисман [11] указывают, что после начального размягчения при облучении в реакторе поли- [c.164]

Подобно др. хлорсодержащим полимерам, П. х. иодвергаются дсгидрохло1)ированию под действием УФ света или при повышепных темп-рах. Реакция сопровождается образованием ненасыщенных связей и сшиванием цепей. ХПЭ, содержа1ций свыше 60% С1, более стоек к дегидрохлорированию, чем поливинилхлорид, (жорость дегидрохлорирования ХПП возрастает при введении в него до 46% С1. При более глубоком хлори- [c.11]

С ростом гибкости макромолекул облегчаются их тепловые колебания и темп-ра разложения полимера понижается. Из практич. (эксплуатационных) соображений волокна пе должны размягчаться при темп-рах ниже 100°С (кипящая вода), а во многих случаях пе 1[иже 150—160 С (темп-ра утюга 140°С). Полимеры с очень жесткими макромолекулами, напр, с большим числом ароматич. ядер в цопи (полифенилены), мало пригодны длл. формования волокон обычными способами, т. к. неспособны плавиться без разложения или растворяться в доступных растворителях. Полимеры с очень гибкими макромолекулами (напр., многие по-лисилоксаны) непригодны в качестве В. п., т. к. темп-ра их размягчения лежит ниже 100 С. По этой же причине мало пригодны для формования волокон полиэтилен и обычный (не стереорегулярпый) поливинилхлорид. Одпако методы сшивания полимеров в готовом волокне позволяют использовать в качестве В. п. даже полимеры с очень гибкими макромолекулами. Т. обр., для каждого полимера существует свое оптимальное (с точки зрения его волокнообразующих свойств) значение гибкости макромолекул. [c.254]

Жесткий П. с повышенной теплостойкостью получается из поливинилхлорида, диизоцианата, малеинового ангидрида, мономера, катализаторов и наполнителей. Компоненты смеси тщательно перемешивают и нагревают при 170 °С н давлении около 30 Мн/м (300 кгс/см ) до перехода полимера в гелеобразное состояние. Одновременно начинается сополимеризация малеинового ангидрида с мономером и прививка сополимера к поливинилхлориду. Сополимеризацию прекращают, пресс-форму охлаждают под давлением и извлекают заготовку из формы, когда полимер еще термопластичен. Вспенивание осуществляют, прогревая заготовку горячей водой или водяным паром. На этой стадии происходит размягчение полимеров и вспенивание углекислым газом, образующимся при взаимодействии изоцианата с водой и с кислотнымп группами сополпмера. Параллельно со вспениванием проходит реакция сшивания макромолекул поливинилхлорида. В результате получается легкий и прочный П. с преимущественно закрытой структурой ячеек, известный в СССР под маркой шеноизовинил . [c.277]

В целях модификации поливинилхлорида помимо сополимеризации используют также методы хлорирования, сшивания, прививки и смешения с другими смолами. Например, фирма В. F. Goodri h Со. методом фотохимического хлорирования поливинилхлорида производит высокомолекулярную смолу, содержащую 97—98% звеньев 1,2-дихлорэтилена. Она обладает лучшей стабильностью и более высокой термостойкостью, чем поли-1,1-ДИХЛорэтилен (поливинилиденхлорид). Хлорированный по- ливинилхлорид идет для производства волокна, а также для изготовления Дренажно-вентиляционных установок, выпуск которых, по прогнозам, увеличится с 300 тыс., шт. в 1968 г. до 650 тыс. шт. в 1975 г. [101]. [c.175]

Отсу, Ишимото и Имото [338] указывают, что пластикация при 160 и 185° вначале приводит к уменьшению вязкости поливинилхлорида за счет деструкции, а затем наблюдается рост вязкости за счет сшивания полимерных цепей. [c.377]

Присутствие атомов галоида в основных цепях поливинилхлорида обусловливает значительную реакционную спо1собность его макромолекул 2 , что открывает большие возможности для модификации физических свойств. В частности, три действии на поливинилхлорид солей органических кислот (нафтената цинка, бария, стеарата свинца), диаминов, фенолов, трифенилфосфита, три-2-этилгексилфосфита и других соединений 225 происходит частичное сщивание полимерных молекул за счет третичных углеродных атомов. Наиболее эффективными сщивающими агентами из перечисленных соединений являются амины и цинковые соли органических кислот, в то время как соли кадмия и бария, фенолы и фосфиты приводят к незначительному сшиванию. Степень сшивки зависит от количества добавки и времени термообработки образца, причем предполагается, что сшивание происходит по месту образования двойных связей у смежных углеродных атомов. [c.480]

Сшивание поливинилхлорида может быть также осуществлено под влиянием дикумилперекиси 22 или при нагревании его со смесью пентаэритрита и окиси цинка в присутствии 2—4% перикиси дикумила или ее гомологов в диапазоне температур от 177 до 204°С227 Эта операция приводит к получению частично сшитых полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, в частности пониженной текучестью. [c.480]

Облучение поливинилхлорида в вакууме приводит к образов ванию межмолекулярных сшивок и структурированию полимера. Величина дозы, необходимая для протекания процессов сшивания, колеблется в интервале ЫО —1,5-10 рентгенз22 причем уменьшение количества золь-фракции при увеличении дозы происходит по экспоненциальному закону При облучении пленок поливинилхлорида наблюдается более быстрое образование гель-фракции, чем при облучении, порошкообразных или блочных образцов 21. [c.485]

Хотя эти два вида реакций могут протекать одновременно, однако обычно в условиях облучения тот или иной вид реакций преобладает. Реакции первого типа, т. е. сшивания молекул, преобладают при облучении таких полимеров полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, почти все виды каучука, полиметилметакрилат и найлон. Деструкция преобладает над сшиванием у полимеров полиизобутилепа, поливинилиденхлорида, политетрафторэтилена (тефлона), полиметилметакрилата, а также у таких природных высокомолекулярных веществ, как белки, целлюлоза и крахмал. Если сопоставить строение звеньев, образующих перечисленные виды полимеров, то можно заметить, что, как правило, к деструктурирующимся полимерам относятся такие, в цепной части молекул которых имеются атомы углерода (или других элементов), к которым не присоединены атомы водорода. Отметим, что обычно сшивание сопровождается выделением значительных количеств водорода. С. С. Медведев объяснил механизм сшивания полимеров на примере изучения облученного полиэтилена тем, что в процессе облучения от молекулы отщепляются атомы Н и образуются макромолекулы — радикалы [c.430]

Чарльзби [1, 2, 3, 4] объяснил изменение физических свойств некоторых полимеров (полиэтилен, нейлон, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, природная резина, неопрен и гуттаперча) сшиванием молекул полимера при радиолизе. Сшивание происходит в результате отрыва атома водорода от молекулы полиэтилена и рекомбинации получающихся при этом свободных радикалов с образованием новых связей между молекулами. В пользу такого объяснения, по мнению Чарльзби, говорит тот факт, что основную массу газов, выделяющихся при радиолизе полиэтилена, составляет водород возможности образования двойных связей им не рассматриваются. Кроме того, он обнаружил процессы окисления молекул полимера кислородом воздуха, идущие при облучении на поверхности полиэтилена. Заключения Чарльзби о структурных изменениях в полиэтилене основаны на косвенных данных, а именно, на изменении свойств и физических констант полимера после радиолиза (растворимость, точка плавления, плотность, изменение веса и т. д.). [c.196]

Еще в 1959 г. Пиннер [1092—1095] показал, что диаллилсебаци-нат и триаллилцианурат способствуют сшиванию поливинилхлорида и плексигласа. ]Ииллер [1096—1098] указал на сенсибилизирующее действие гликольдиметилакрилата. В другой работе [1099] описано положительное влияние диимидов дималеиновой кислоты на сшивание натурального каучука. Влияние сенсибилизаторов на степень сшивания оценивалось в указанных работах лишь качественно на основании данных по набуханию. [c.376]

Нет, такие измерения нами не проведены, исследователей были использованы многие для изучения свойств облученного поливинилхлорида. На основании I зезультатов этих исследований было сделано предположение, что нарйду со сшиванием в этом полимере происходит деструкция. Мы подтвер 1 ли это предположение на основании изучения инфракрасных спектров Ьрлученных образцов поливинилхлорида. [c.253]

А. М. Кабакчи. Каково влияние температуры на процесс сшивания поливинилхлорида в присутствии триаллилцианурата без облучения М.Н. Штединг. Длительное воздействие температуры значительно [c.300]

Таким образом, в то время как полиэтилен может быть сшит относительно эффективно (и сравнительно дешево, особенно прк использовании ускоренных электронов), то при сшивании другю полимеров возникают серьезные проблемы. Некоторые полимеры такие как полиизобутилен, при облучении легко деструктируют другие, например поливинилхлорид, хотя и сшиваются, однако е них одновременно протекают реакции деградации. А, например такие полимеры, как полипропилен, сшиваются, однако эффектив ность этой реакции невысока. В соответствии с общим правилом полимеры, содержащие а-водородные атомы, при облучении легч( сшиваются, в то время как полимеры, имеющие в -положении за местители, легче деструктируют. [c.188]

В гелях, где структура сетки сшита кристаллитами, степень кристалличности мала, и если она изменяется с температурой, то основной структурный эффект с точки зрения вязкоупругих свойств — это изменение сте1 ени сшивания. Для геля поливинилхлорида, свойства которого представлены кривыми V/ в гл. 2, степень сшивания, по-впднмому, инвариантна, поскольку приведенные переменные применимы в широком интервале температур. Это, вероятно, связано с низким тактическим порядком полимера, которьп сохраняет малую степень кристаллич юсти даже при очень низких температурах [92]. Однако в некоторых других гелях [42, 93] степень сшивания постепенно изменяется с температурой, и метод приведенных переменных ие может быть использован без существенного видоизменения. [c.277]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология