Колебания в молекуле антисимметричные

Из Трех нормальных колебаний молекулы СО2 симметричное валентное неактивно в инфракрасной области спектра, а другие —активны. Так как молекула СО2 симметрична в равновесном состоянии, она не имеет дипольного момента, и симметричное валентное колебание не вызывает дипольного момента. Антисимметричное колебание вызывает дипольный момент. [c.475]

Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные и невырожденные. К невырожденным колебаниям относятся такие колебания, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер. Эти колебания симметричны либо антисимметричны по отношению к различным операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. [c.645]

В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпевает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неизменным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)], но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валентных колебаний складываются обратные соотношения. Для молекул с центром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колебание может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирования методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул. [c.222]

Если же колебания атомов водорода происходят в противоположных направлениях (б), то после операции вращения эти направления изменяются. Относительно оси симметрии колебание первого типа является симметричным, а колебание второго тип а—антисимметричным. Все колебания молекулы не изменяющиеся при проведении операций симметрии, относятся к полносимметричным колебаниям [40, 41, 44 [c.223]

Вышеприведенные примеры антисимметрии требуют для их понимания по крайней мере такого же чувства абстракции, какое необходимо для применения этого понятия в химии. Симметричное и антисимметричное поведение орбиталей, описывающих электронное строение, и векторов, описывающих колебания молекул, возможно, будет легче воспринять после таких примеров, носящих развлекательный характер. Однако, прежде чем перейти к этому, приведем еще некоторые сведения [c.215]

Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по тем изменениям, которые вызывает каждое колебание. В соответствии с этим различают валентные, деформационные, крутильные и смешанные колебания простых многоатомных молекул. Валентные колебания соответствуют таким смещениям ядер атомов из положения равновесия, в результате которых происходит изменение длины химической связи между атомами. При деформационных колебаниях смещения ядер атомов приводят главным образом к изменению углов между направлением химических связей данного атома. Валентные и деформационные колебания разделяют на симметричные и антисимметричные, в зависимости от того, изменяются ли длины связей или углы между связями в одинаковой фазе или в противо-фазе. Крутильные колебания обусловлены смещениями ядер атомов, эквивалентными крутильному движению вокруг некоторой связи одной группы атомов молекулы относительно другой группы. По мере увеличения амплитуды колебаний крутильные колебания переходят во внутреннее вращение. [c.59]

SO3. Изучение спектров комбинационного рассеяния [1685], измерение дипольного момента [3804] и анализ результатов электронографических измерений [3170] однозначно показывают, что молекула SO3 — плоская симметричная, имеет структуру правильного равностороннего треугольника, в центре которого расположен атом серы и в вершинах — атомы кислорода (точечная группа симметрии Оз ,). Из принадлежности к точечной группе симметрии Dg/i следует, что молекула SO3 должна иметь четыре основные частоты одну частоту плоского симметричного колебания Vj, одну частоту неплоского колебания Va и две дважды вырожденные частоты Vg и V4. Частоты Vg и V4 соответствуют плоским колебаниям молекулы, причем Vg соответствует антисимметричному валентному колебанию, а V4 — деформационному колебанию. Частоты Vj, Vg и V4 должны быть активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты Vg, Vg и V4 — в инфракрасном спектре. [c.318]

VI—среднее значение частоты симметричного и антисимметричного колебаний мономера п—частота колебания молекул в ассоциате из п молекул [c.108]

Обозначения типов симметрии колебаний Л —симметричные колебания В — антисимметричные —дважды вырожденные трижды вырожденные все относительно оси симметрии наивысшего порядка индекс g указывает на симметричность относительно центра симметрии индекс ц —на антисимметричность штрих — на симметричность относительно плоскости, а двойной штрих " — на антисимметричность цифровые индексы различают несколько типов симметрии колебаний одного класса в данной молекуле. [c.477]

Одновременное появление двух полос поглощения адсорбированных молекул воды может объясняться разделением симметричного и антисимметричного колебаний молекул воды в асимметричном поле поверхности. Интересно, что десорбция воды с такого образца при 350° С не приводит к восстановлению спектра адсорбированных молекул. Вместо двух полос поглощения 3680 и 3550 см в спектре наблюдается плечо у полосы поглощения свободных гидроксильных групп, характерное для поглощения связанных гидроксильных групп кремнезема. Эти результаты указывают на то, что в процессе адсорбции на дегидроксилированных образцах кремнезема происходит частичная хемосорбция молекул воды с образованием связанных гидроксильных групп, которые участвуют в последующей адсорбции молекул воды. [c.227]

Для молекул с достаточно высокой симметрией существуют два или три идентичных нормальных колебания с одной и той же частотой. Такие колебания называют вырожденными. Число вырожденных колебаний, так н<е как и формы колебаний молекулы, можно установить иа основе теории групп [42]. В то время как невырожденные колебания по отношению к любой операции симметрии могут быть только симметричными или антисимметричными, вырожденные колебания претерпевают изменения большие, чем простое изменение знака. [c.24]

В качестве простейшего примера рассмотрим нормальные колебания линейной молекулы ХУг (см. приложение 2, рис. 1). Их три VI, Уг (2) и Гз. Символ Га (2) означает, что второе колебание дважды вырождено. Оно совершается в двух взаимноперпендикулярных плоскостях. Колебания VI и vз — валентные, симметричное и антисимметричное. Колебания молекулы ХУг могут быть обозначены и другим образом v(s), 6 и v(as). [c.25]

Полосы поглощения симметричных и антисимметричных колебаний молекул воды, а также полосы поглощения ОН- и ОД-групп, НДО, растворенных в ацетоиитриле, и изменения, происходящие в их спектрах, при растворении солей показаны на рис. Положения их максимумов приведены в табл. 1 и 2. [c.84]

Анализ экспериментальных данных показывает, что по мере упрочнения Н-связи частота антисимметричных колебаний молекул воды понижается быстрее, чем частота ее симметричных колебаний. Одиако даже в случае триэтиламина соответствующие полосы удается наблюдать раздельно. [c.63]

Установлено, что по мере упрочнения Н-связи в комплексах состава 1 2с участием неподеленной пары электронов атома азота, частоты симметричных и антисимметричных колебаний молекул воды понижаются и сближаются. [c.64]

Смещение полосы С = М ацетоиитрила в спектре тройных систем [Н20 + ацетонитрил + Мд(СЮ.1)2] составляет 12 см , т. е. в три раза больше, чем в комплексах воды с ацетонитрилом (см. табл.). Если по уравнению (4) вычислить энтальпию комплексообразования, то мы получим величину 19,7 кДж/моль. Тогда, пользуясь уравнением выведенным в [2], нетрудно найти положение полосы поглощения симметричных колебаний молекул воды (равное 3376 см ), входящих в состав комплекса (5), где Ме" являются ионы Mg . Следовательно, положение полосы поглощения антисимметричных колебаний молекул воды, входящих в состав комплекса (5), будет находиться при 3414 см [3, 4]. Так как упрочнение Н-связей в комплексе (5) приводит к уширению полос поглощения симметричных и антисимметричных колебаний молекул воды, то они, сливаясь, дают в спектре одну широкую полосу поглощения с максимумом при 3395 см в случае иона Mg +. [c.30]

Между антисимметричным и симметричным валентными колебаниями S=0 и другими колебаниями молекулы, к которой присоединена эта группа, по-видимому, существует очень слабая связь. Поэтому полосы этих колебаний являются особенно удобными для изучения влияния электронных эффектов, которые возникают при изменении заместителей. К сожалению, очень малая растворимость многих из этих соединений заставляет исследовать их в твердом состоянии или в растворах в полярных растворителях, так что на спектр влияют эффекты ассоциации. Тем не менее из этих данных можно сделать некоторые общие выводы относительно изменений частот при изменении структуры и валентных углов. Более детально эти данные рассмотрены в разделе 7.1.2, в котором обсуждается систематика этих частот. [c.236]

На рис. 7-11 изображено полносимметричное валентное колебание молекулы СОг. Два предельных положения айв эквивалентны точкам Л и С на рис. 7-10, а и означают соответственно структуры с большей и меньшей поляризуемостью, чем равновесная структура б на рис. 7-11. График зависимости а от г для симметричного валентного колебания изображен на рис. 7-10, а. Изменение поляризуемости при антисимметричном колебании представлено одной из кривых на рис. 7-10,6, из которого видно, что такое колебание должно быть неактивно в спектре ком- [c.221]

Нормальные колебания молекулы НгО, показанные на рис. 5, классифицируются по свойствам симметрии в табл. 1. Здесь -1-1 и —1 обозначают соответственно симметричность или антисимметричность колебаний. [c.40]

Частоты валентных и деформацио1шых колебаний нередко обозначают греческими буквами v и 5 соотнетственно с различными индексами, например Vi(NH) — частота симметричных валентных колебаний связей NH Va,(SO) — частота антисимметричных валентных колебаний связей SO 5(Н20) — частота деформационных колебаний молекул воды и т. д. Существуют почти общепринятые символы для обозначения частот специфичных по форме деформационных колебаний молекул, например со(СН2), р(СНз), (СНг) — частоты соответственно веерных, маятниковых, крутильных деформационных колебаний метиленовой группы СН2. [c.535]

Так как атомы Н и D быстро обмениваются, то при добавлении малых количеств Н2О в D2O наблюдаются полосы поглощения ОН, а при добавлении малых количеств D2O в Н2О—0D и не наблюдается деформационных колебаний молекул НОН или DOD. При таком исследовании оказалось что две близкие полосы поглощения молекул Н2О (3420 и 3250 i м- ) не являются аналогами симметричных и антисимметричных валентных колебаний свободной молекулы, как думали раньше. Только полоса 3420 и ее слабое плечо при 36l5 м - представляют валентные колебания группы ОН. Наблюдающееся около 3615 м- слабое плечо нельзя приписать антисимметричному колебанию молекулы Н О, как это утверждается в отдельных работах, поскольку оно встречается как в спектрах Н2О, так и в спектрах HDQ. [c.106]

II полном изотопозамещении атомов водорода молекулы воды к частотам 1402 и 1199 см позволяет однозначно отнести ее к деформационным колебаниям воды Va- Различная активность полос валентных колебаний von около 3756 и 3657 см в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния позволяет интерпретировать первую из них как полосу антисимметричного валентного колебания v s, а вторую как полосу симметричного v . Далее мы увидим (см. гл. 1П, п. 2), что при утрате молекулой воды симметрии Сзв валентные колебания молекулы воды начинают локализоваться каждое в своей ОН-связи. Тем не менее фазы изменения координат обеих свяэей совпадают только в более низкочастотном колебании. У более же высокочастотного валентного колебания фазы изменения координат противоположные. Поэтому в том случае, когда симметрия рассматриваемой молекулы не установлена, следует говорить о синфазном Vsf и противофазном колебаниях. [c.39]

Число валентных колебаний молекулы равно п—1. Остальные колебания—деформационные, обозначаемые символом S, например у молекулы СОз—антисимметричные 8(as). Их здесь два, они совершаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, но с одной и той же частотой щ =668 см . Нормальные колебания, совершаюш иеся с одной и той же частотой, называют вырожденными. Степенью вырожде-ния называется число вы--ф-С рожденных колебаний с данной u) . У молекулы СО2 степень вырождения колебания b(as) равна двум. В общем случае каждому нормально-aiasj му колебанию должна отвечать особая линия в колебательном спектре. Те из нор- [c.74]

Татевский и Тюлин [56] на основании сравнения значений частот деформационных колебаний молекул SI I4, SI I2 и F3 показали, что у Fj деформационная частота должна быть больше, чем у F4 (437 сж ), т. е. значение V2, равное 666,5 см , более обосновано, чем значение 344 см . Приняв, что соотношения между силовыми постоянными F2 сохраняются такими же, как в молекулах H Fm, Татевский и Тюлин [56] вычислили из значений v = 1162 и Vg =666,5 силовую постоянную / = (13,2 + 0,8)-10 и F F = 109,5 + 4°. Это позволило им найти частоту антисимметричного колебания Vg = 1480 + 60 Авторы [56] также отмечают, что если принять / в F равным ke в молекуле F и F F в пределах от 110 до 130° (рекомендация Уолша [4139]), то Vg = 1530 + + 50 что хорошо согласуется с приведенной выше величиной [c.614]

Как видно из рис. 8 и 9, ИК-спектры водных растворов НС1 и КОН имеют в области 900—3400 см широкую полосу непрерывного поглощения, на фоне которой имеется ряд отдельных полос. Для раствора НС1 (см. рис. 8) последние можно отнести следующим образом 1170 — антисимметричное валентное колебание фрагмента О Н О иона Н5О2,1370 см — деформационное колебание этого фрагмента, 1645 см — деформационное колебание молекулы свободной воды, 1710 см — деформационное колебание группы OHg иона Н5О2, 2140 см — составное колебание, включающее деформацию и либрацию молекул [c.183]

Полосы в ИК-спектре водного раствора КОН (см. рис. 9) можно отнести следующим обазом 1030 см — антисимметричное валентное колебание фрагмента О - - Н- - О иона Н3О2, ИЗО см — деформационное колебание этого фрагмента, 1550 см — деформационное колебание группы О—Н иона НдОг, 1620 — деформационное колебание молекулы свободной воды, 1900 см — деформационное колебание молекул воды, прочно связанных с ионом Н3О2 (см. структурную формулу в разделе 2), 2120 — составное колебание, включающее деформацию и либрацию молекул свободной воды, 2900 см — валентные колебания О—Н молекул воды, прочно связанных с ионом НдОа 3400 см —валентные колебания молекул свободной воды, 3560 см — валентные колебания О—Н иона - Н3О2 (соответствующая линия 3600 см в спектре КР представлена на рис. 5). Данное отнесение частот согласуется с колебательными спектрами жидкой воды [54] и с зависимостями оптических плотностей наблюдаемых полос от состава системы щелочь—вода [25, 50]. [c.184]

Таким образом, основным и наблюденным во всех рассмотренных работах проявлением адсорбции воды цеолитами является одновременное появление большего, чем для пара или жидкости, числа полос поглощения валентных и деформационных колебаний гидррксильных групп. Это может быть объяснено разделением симметричных и антисимметричных колебаний молекул воды при возмущении в результате адсорбции цеолитом. Разделением симметричных и антисимметричных колебаний во взаимодействующих молекулах воды объяснялось появление двух широких полос поглощения в инфракрасном спектре жидкой воды [9]. Этим же объяснялось появление двух полос валентных колебаний воды в разбавленных растворах [10]. Кроме того, низкочастотная полоса поглощения около 3240 может быть приписана также обертону деформационного колебания, усиленного в результате резонанса Ферми [11]. При объяснении этих фактов следует учитывать также возможность существования нескольких различных типов возмущений адсорбированных цеолитами молекул воды. [c.384]

Повышение температуры растворов бинарных систем приводит к таким же эффектам, как и разбавление четыреххлористым углеродом. Описанные выше изменения в спектрах бинарных систем при разбавлении четыреххлористым углеродом и при варьировании температуры позволяет отнести полосы поглощения 3450, 3365, 1672 см и 3483, 3403, 1663 см к антисимметричным, симмегричным и деформационным колебаниям молекул воды, взаимодействующих с молекулами триэтиламина и пиридина, соответственно, в Н-комплексах состава 1 2 RN---H—О—H---NR (1), где R—радикал донора электрона. [c.63]

Полученные экспериментальные данные и установленные выше закономерности позволили шонять природу одиночной широкой полосы поглощения с максимумом при 3395 см , и узкой полосы с максимумом при 2269 см , появляющихся в спектре тройной системы ацетонитрил-ЬМд( 104)2 + Н2О (0,001 М), в то время как при добавлении воды в бинарные системы, содержащие соли ЫаС104 и-ЬЮЮ, в ацетонитриле, в спектрах появляются дублетные полосы поглощения с максимумами при ЗЙ8 и 3613 см 3472 и 3541 см в области валентных колебаний ОН-группы и одиночные 2262 и 2264 см"" в области колебаний С= N групп соответственно, относящихся [3] к симметричным и антисимметричным колебаниям молекулы воды и колебанию связи С= N молекул ацетонитрила, входящих в состав комП лекса [c.30]

После адсорбции боль пого количества аммиака и последующего вакуумирования при 30° на полосе поглощения аммония при 3420—3410 появилось плечо (рис. 148). Хотя Мортленд и сотрудники приписали плечо молекулам воды, его можно отнести с равным успехом к физически адсорбированному аммиаку или аммиаку, координированному с обменными катионами. Последняя интерпретация подтверждается тем, что полоса поглощения в области деформационного колебания воды при 1640 см (рис. 149) является дублетной или асимметричной в тех спектрах, в которых наблюдается плечо около 3400 см . Появление полосы поглощения антисимметричного деформационного колебания молекул аммиака следовало 61л ожидать в области 1600 см . [c.423]

Подробные исследования спектров молекул НаО и ВгО, адсорбированных цеолитами, проведенные Ждановым и др. (1963, 1965), Берчем и Хабгудом (1963), Киселевым и др. (1964), делают возможным при некоторых предположениях найти коэффициенты матрицы силовых постоянных адсорбированных молекул и формы колебания, т. е. изменения колебательного движения молекул при адсорбции (Абрамов и др., 1965 Лыгин, 1965). Рис. 168 показывает изменения частот нормальных колебаний молекулы НгО, рассчитанных на основе общей теории молекулярных колебаний при моделировании различных возмущений молекулы. Из этого рисунка следует, что для симметричного изменения силовых постоянных связей ОН частоты симметричного (V)) и антисимметричного [c.453]

Данные о частотах колебаний по связям ХН образуют один из наиболее крупных разделов наиболее надежно установленных групповых частот. Частоты валентных колебаний оказываются мало чувствительными к эффектам масс, и эти колебания не связаны с другими основными колебаниями молекул [1]. Поэтому с некоторыми оговорками можно считать, что наблюдающиеся частоты являются хорошей мерой силовых постоянных связей, и таким образом изменения частот при изменении структуры будут следовать тем же закономерностям, что и многие другие химические и физические свойства, такие, как реакционная способность или длина связи. Можно также показать, что, когда валентное колебание расщепляется на симметричное и антисимметричное колебания, среднее значение частоты является функцией силовой постоянной [1], и разделение двух полос может быть использовано для получения полезной информации об изменениях в структуре. Например, в случае валентных колебаний МНгХ разделение полос является прямой функцией валентного угла НМН, и поэтому может быть использовано для прослеживания изменений состояния гибридизации атома азота [44]. Упомянутые оговорки касаются следующих требований можно сопоставлять частоты колебаний двух молекул веществ, исследовавшихся в одних и тех же фазовых состояниях должны отсутствовать водородная связь и взаимодействия с обертонами или составными частотами низкочастотных колебаний. [c.93]

Изогнутые трехатомные молекулы имеют три нормальных колебания, показанных на рис. 6. Колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния независимо от того, является молекула симметричной (ХУг и Хз, Сгг.) или асимметричной (Х 2 и ХХУ, Ся). В табл. 16 и 17 приведены фундаментальные частоты колебаний ряда изогнутых трехатомных молекул. Данные табл. 16 показывают, что у большинства соединений частота антисимметричных валентных колебаний (уз )выше, чем частота симметричных колебаний ( 1). Однако это не так в случае Оз, РгО, [МО ] и НоО (лёд). Частоты колебаний молекулы воды в различных органических растворителях были определены Грейнахером и др. [117]. Например, в спектре раствора воды в диоксане проявляются три полосы 3518, 1638 и 3584 см-. По-видимому, сдвиг частот валентных колебаний в область более низких частот и частоты деформационных колебаний в область более высоких частот обусловлен водородной связью между молекулами воды и диоксана. Спектры воды в насыщенных растворах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов были изучены Уолдроном [93]. Липпинкоттом с сотрудниками [118] обнаружено, что полоса валентных колебаний О—Н льда (примерно 3200 см- ) смещается до 3600 слг при высоких давлениях (9000 ат). Колебательные спектры кристаллизационной воды и координированной или конституционной воды будут рассмотрены в разд. 3 ч. III. [c.118]

Так, изучая колебательные спектры воды в диоксане, молекулы которого имеют два атома кислорода, обладающие протоноакцепторными свойствами, ряд авторов [2, 3, 7, 15] в области валентных колебаний ОН-групп наблюдали две полосы поглощения с волновыми числами примерно 3580 и 3515 ем . Эти полосы были отнесены, соответственно, к антисимметричным и симметричным колебаниям молекул воды в Н-комплсксе состава 1 2 следующего строения [c.36]

Изучая ту же систему вода—диоксан нриблизительно при тех же соотнон1ениях концентраций, авторы [16] обнаружили три полосы поглощения, две из которых 3570 и 3500 см были отнесены, соответственно, к антисимметричным и симметричным колебаниям молекул воды в Н-комплексе тина (1), а третья полоса — 3690 см — к антисимметричным валентным колебаниям свободных молекул воды. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология