Статистические веса определение

Спектр молекул непосредственно дает все Зг — 6 колебаний. При расчете электронной суммы состояний (1 ) следует учесть, что каждое состояние с энергией е,- характеризуется определенным статистическим весом g , т. е. числом способов (квантовых состояний), какими эта энергия может проявляться. Поэтому [c.227]

Здесь 2 — факторы статистических весов, определенные через спины Ва, зь,— как (2ха+ 1)(25ь+ 1) И g d = (25с + I) (2Sd + I) [c.129]

Таким образом, окончательно имеем следующее функциональное соответствие между энтропией и статистическим весом определенного макросостояния произвольного макротела [c.176]

По определению статистический вес равен [c.35]

Распределение молекул по трехмерным скоростям существенно отличается от распределения по скорости одномерного движения. Здесь максимум лежит не при нулевой скорости, а при ее определенном конечном значении Стах = а, называющимся наиболее вероятной скоростью. Согласно (VI.71) вероятность определяется не только степенной функцией (экспонентой), как при одномерном движении [формула (VI.67)], но и предэкспоненциальным множителем Апс йс. Этот последний следует рассматривать как меру статистического веса (вырожденности) трехмерного поступательного движения, поясняемого рис. VI. , на котором представлено пространство скоростей . Закон Максвелла выражает долю молекул, векторы скоростей которых лежат в пределах с ис+йс, т. е. если отсчитывать [c.205]

Резюмируем кратко сказанное выше. Итак, каждое макросостояние системы может быть охарактеризовано величиной ДГ AQ), которая представляет фазовый объем, отвечающий данному макросостоянию. Величина ДГ (ДЙ) является, таким образом, функцией состояния системы. Вероятность определенного макросостояния для системы с заданными Е, V, N пропорциональна величине Д Г (ДЙ), и эту величину можно назвать статистическим весом макросостояния. Равновесное состояние макроскопической системы является наиболее вероятным отвечающий этому состоянию объем ДГ (X ) составляет подавляющую часть объема энергетического слоя, так что Д Г (Х )/ДГ (Е) = = ДО (Х )/Аа (Е) 1. [c.66]

Статистические веса вращательных состояний. Статистические веса вращательных состояний многоатомных молекул, так же как ряд других их свойств, существенно зависят от симметрии молекулы. Определение статистических весов молекул, обладающих элементами симметрии, требует привлечения теории групп. Однако для наших целей можно ограничиться рассмотрением статистических весов вращательных состояний молекул, предполагая, что последние не обладают элементами симметрии, так как влияние симметрии на статистические веса вращательных состояний при расчете термодинамических функций газов можно учесть при помощи чисел симметрии а (см. табл. 12). Число симметрии молекулы равно числу ее неразличимых положений при повороте молекулы как твердого тела. [c.65]

В предыдущей главе мы коротко рассмотрели определение статистического веса из спектральных данных. В таблице приведены основные электронные состояния элементов первого периода и их статистические веса [c.229]

При записи статистического веса в виде (1П.4), (1П.5) использовано стехиометрическое равенство (П1.2). Из этого определения следует, что М совпадает с активностью мономера, поскольку функциональные группы статистически независимы друг от друга п поэтому их активности перемножаются. Множитель / отражает симметричное расположение этих групп в молекуле мономера. В отсутствие внешних полей величина Ь, согласно ее определению, совпадает с константой равновесия элементарной реакции образования химической связи. [c.211]

Остатки с низкими относительными статистическими весами значительно укорачивают среднюю длину спирали. Чтобы оценить спиральный потенциал данного белка, было использовано одно значение параметра инициации а = 5 10 (разд. А.4). Кроме того, были введены три различные значения х для всех типов остатков. Так, 5 -= 0,385 соответствовало остаткам, прерывающим спираль (В), 5 1, 00 — индифферентным к спирали (/) и з=1,5 — образующим спираль (Н) (табл. 6.1). Значения а и х получают по наклонам и температурным переходам зависимостей, описывающих переходы спираль — клубок в синтетических полипептидах, используя уравнения (А. 18) и (А.20). Спиральная конформация предсказывается для всех положений остатков I, для которых / , больше средней величины В результате получаются непрерывные потенциальные функции, поскольку уравнение (6.2) учитывает кооперативность модели Зимма — Брэгга, согласно которой спирали должны иметь определенную длину (рис. А. 1). Этот метод предсказания дает спиральные сегменты длиной около 10 остатков, что намного меньше длины, ожидаемой для данного значения а гомополимеров при 5= 1, т. е. Ь 1/"5 10 = 40 (уравнение (А.17)). Такое укорочение спирали является следствием включения остатков с низкими значениями 5. [c.139]

Содержание спирали изменяется в соответствии с относительным статистическим весом и в зависимости от температуры. Значение 2 можно использовать для определения среднего числа спиральных остатков п) как функции 5 и ст. Согласно (А. 7) и используя соотношение (А.8) для цепей, состоящих из V спиральных сегментов, получаем [c.298]

Во многих случаях авторы стремятся использовать при определении рКа большее количество спектральных данных. Чаще всего это достигается независимым определением рКа из данных по нескольким длинам волн, часть из которых расположена в области Ямакс формы НА, а другая — в области Ямакс формы А. Окончательное значение рКа обычно вычисляют как среднее из рКа, найденных при всех длинах волн. Заметим, что при усреднении рКа, найденных при разных длинах волн, целесообразно принимать их статистические веса пропорциональными квадратам разностей [Dha — Da[, или, что более строго, обратно пропорциональными дисперсиями измерений рКа [см. формулы 6.13) и (6.16)]. [c.122]

Показательно, что расчеты на ЭВМ с использованием линеаризованного МНК без учета статистических весов линеаризованной функции приводят к явно худшим результатам по сравнению со всеми остальными способами — даже по сравнению с графическим методом. Как ни странно, в данном случае графический метод определения рКа занимает вполне почетное место рядом с нелинейными вариантами МНК еще меньшая погрешность была достигнута при применении [c.149]

Результаты мало отличаются от полученных методом наименьших квадратов без учета статистических весов. При любой паре значений г/оо и данные Гуггенгейма отличаются от вычисленных не более чем на 0,1 % но даже при такой высокой согласованности измерений надежность определения удельной скорости не превышает 2%. [c.85]

Пусть для определенности наша цепь вложена в решетку Флори-Хаггинса с параметром а. Тогда она описывается как некоторая траектория из N шагов, соединяющая точки решетки. .., Если на каждый мономер действует некоторый потенциал U t), то с зтой конкретной реализацией ассоциируется статистический вес [c.276]

Определение энергий возбуждения электронных состояний атомов. Из изложенного видно, что число возможных электронных состояний атомов, их тип, а следовательно, и статистический вес р/могут быть определены без каких-либо экспериментальных данных на основании анализа конфигурации электронных оболочек данного атома. В то же время теоретический расчет энергий возбуждения всех состояний атомов, также возможный при использовании методов квантовой механики, является практически настолько сложной задачей, что может быть доведен до численных результатов только в наиболее простых случаях. Поэтому все современные сведения о расположении электронных состояний атомов основаны на результатах анализа их спектров. [c.37]

Суммирование в (П. 15) должно проводиться по всем электронным состояниям, которыми обладают атомы данного газа, по мере увеличения их энергий возбуждения причем, если энергии возбуждения отдельных компонент мультиплетных состояний существенно отличаются друг от друга, каждая компонента может рассматриваться как отдельное состояние. Энергии возбуждения V/ и статистические веса рг электронных состояний атомов могут быть определены в результате исследования их спектров или приближенных оценок (см. стр. 38). Единственным принципиальным вопросом, возникающим при расчетах статистической суммы по электронным состояниям атома и ее производных, является определение числа состояний, которые должны учитываться в расчете. [c.72]

Здесь rta(i) —общая концентрация нейтральных атомов (или ионов определенного заряда) данного элемента во всех возможных энергетических состояниях Я, — статистический вес состояния д , Z — функция распределения или так называемая сумма по всем состояниям 7 абсолютная температура к — постоянная Больцмана. [c.86]

Принимая это обстоятельство во внимание, определению понятия элементная масса приходится давать очень громоздкую формулировку, а именно под относительной элементной массой данного элемента мы понимаем число, равное отношению массы (веса) определенного, но обязательно очень большого числа атомов данного элемента (взятых в виде природной смеси, статистически неизменной в изотопном смысле) к /16 массы такого же числа атомов природной смеси изотопов кислорода. [c.145]

На основании предложенного ранее способа оценки статистических весов лучей Скрейнемакерса (или их попарных сочетаний) проведен анализ возможных вариаитов, возникающих при определении составов соединений в трехкомпонентных системах. Показано, что неучет статистических весов может привести к абсурдным результатам и при правильных исходных данных. Даются рекомендации по оптимальным условиям постановки опытов. [c.193]

Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман, а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому состоянию с заданной энергией можно приписать определенный статистический вес (термодинамическую вероятность), под которым следует понимать число микросостояний, совместимых с указанным макросостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетическом состоянии с уровнем энергии каждая линейнонезависимая функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический вес следует определить, как число линейно-независимых функций, соответствующих данному уровню Если энергия системы определена макроскопически, т. е. задана средней энергией Е, под статистическим весом следует понимать совокупность микросостояний, которые соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения термодинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкнутой системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. [c.289]

Здесь М —число точек аппроксимации С/— заданная концентрация для /-Г0 образца —оценка концентрации по модельной формуле (3.14) 45 / — статистический вес, позволяющий учесть неравноточность определения отдельных значений С/. [c.90]

В формуле (IV. 148) необходимо раскрыть понятие вероятности состояния системы. Как известно, знание макроскопического состояния системы, определяемого давлением, объемом и температурой, не позволяет судить о положении в пространстве и скорости отдельных молекул. Поэтому с молекулярно-кинетической точки зрения данное макроскопическое состояние можно реализовать большим числом различных способов, поскольку состояние каждой молекулы определяется шестью параметрами (три координаты положения и три составляющие скорости) и каждый из этих параметров изменяется непрерывно. При наличии N молекул состояние газа определяется, следовательно, 6М параметрами. Однако следует учитывать, что состояние газа зависит не от направления скоростей, а от кинетической энергии молекул и, кроме того, перестановка кинетических энергий молекул не изменит макроскопического состояния газа. Поэтому макроскопическое состояние коллектива N молекул, в сущности, зависит от меньшего числа параметров и может быть реализовано при помощи некоторого числа комплексий, характеризующих некоторое определенное распределение, при котором каждая различимая молекула имеет данную кинетическую энергию. Согласно представлению о молекулярном хаосе, все комплексии равновероятны. Очевидно, из двух заданных состояний то, которое может быть реализовано при помощи большего числа комплексий, имеет и большую вероятность. Число комплексий, позволяющих реализовать данное состояние, есть термодинамическая вероятность этого состояния или его статистический вес. Из этого определения следует, что термодинамическая вероятность отличается от математической, которая всегда меньше единицы. [c.129]

Другой тип взаимного влияния имеет место в том случае, когда пик от элемента Л, не используемый для восстановлен,и я данных, например /Ср-линия, попадает в область, выбранную для элемента В (рис. 8.15). В этом случае для определения интенсивности пика элемента А, оказывающего влияние на пик В, следует использовать число импульсов в пределах области аналитического пика элемента Л. Если аналитическая линия элемента Л и оказывающая влияние линия элемента А обе генерируются в результате ионизации одной и той же оболочки или подоболочки, их генерируемые интенсивности относятся как соответствующие относительные вероятности переходов (или статистические веса линий). Вероятность перехода ф есть интеисив-ность интересуемой линии I, деленная на сумму интенсивностей 2/ воех остальных линий серии, имеющих один и тот же край поглощения. На величины детектируемых интенсивностей оказывают влияние относительные коэффициенты поглощения и эф- [c.130]

Склонности к спирали, полученные с помощью статистической механики синтетических полипептидов, соответствуют склонностям, основанным на частотах встречаемости в глобулярных белках. В своих последующих работах Чоу и Фасман [201] сопоставили склонности к спирали, определенные но наблюдаемым частотам встречаемости в глобулярных белках, с данными, полученными на основании температур 9 переходов спираль — клубок синтетических полипептидов, согласно модели Зимма — Брэгга. Как показано в разд. А.5, по температуре перехода 9 можно определить относительные статистические веса х, а следовательно и склонности к спиралеобразованию. Чоу н Фасман показали, что величины з семи типов остатков, для которых имеются данные по синтетическим полипептидам, в пределах 10% согласуются со склонностями к спирали, полученными по частотам встречаемости в глобулярных белках. Это соответствие было более подробно исследовано Судзуки и Робсоном [352]. [c.140]

В большинстве работ значения pH предполагаются точными. Тогда те же самые статистические веса можно приписать величинам рКаъ определенным при соответствующих Ig/, и усреднять рКа в соответствии с этими статистическими весами. [c.121]

Неприятной особенностью этих уравнений является то, что значение у а, которое известно с точностью не большей, а часто даже меньшей, чем любое другое значение у, входит в расчет ординаты каждой точки графика. При определении величины к методом наименьших квадратов без учета статистических весов или при графической обработке значению у тем самым приписывается вес, в п раз больший, чем любому другому значению у, где п — число величин у (кроме уо . Гуггенгейм [И] привел данные 24 наблюдений, относящихся к последовательным промежуткам времени, и показал, что небольшие изменения в используемом значении г/оо приводят к значительным изменениям в получаемой удельной скорости реакции первого порядка. Используя возможности современных вычислительных машин, Коллинз и Литцке ([10], стр. 66) обработали данные Гуггенгейма методом наименьших квадратов с учетом статистических весов и получили следующие пары величин г/оо и ( Х Ю ) 6,448 и 1,5222 6,492 и 1,5084 6,497 и 1,4917. Стандартные отклонения к равны 0,0031, 0,0030 и 0,0032 соответственно. Поэтому возможно, изменяя только величины Уоз на 0,15%, что не превышает вероятной ошибки экспериментального определения, получать значения удельной скорости, отличающиеся в интервале 2%, при той же самой кажущейся [c.84]

При 7 оо все экспоненты, вкодяодие в определение (15.1), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней [c.143]

Стационарные состояния атомных систем характеризуются определенными значениями уровней энергии (спектральных термов). Если данному значению энергетического уровня соответствует только одна электронная конфигурация атома, то такой уровень называется простым или невырожденным. Напротив, если одно и то же положение энергетического уровня реализуется в виде двух и более электронных конфигураций, то такой уровень называется двукратно или многократно вырожденным. Степень вырождения является важной характеристикой уровней. В частности, при тепловом равновесии заселенность уровней пропорциональна величине их вырождения (статистическому весу gu). [c.343]

В 1961 г. Йохансен и Лэмри [5] провели статистический анализ применения различных линейных форм, а также исходного уравнения Михаэлиса. Оценив значения статистического веса результатов измерения и используя метод наименьших квадратов по Де-мингу [6], авторы вывели уравнения, позволяющие получать статистические достоверные результаты определения V и Кт-Эти уравнения, применительно к (V. ), имеют вид [c.43]

Таким образом гарантируется счетность множества микросостояний. Тогда каждое макросостояние (понимаемое как заданде плотности и энергии для любого элементарно малого в термодинамическом смысле слова участка системы) может быть реализовано посредством определенного числа микросостояний. Это число микросостояний, которым охватывается данное рассматриваемое нами макросостояние, и носит название термодинамической вероятности или же, что то же самое, статистического веса макросостояния. Из самого определения мы видим, что термодинамическая вероятность всегда представляет собой число, значительно превосходящее единицу. Термодинамическая вероятность есть, вообще говоря, большое число, всегда целое, тогда как математическая вероятность, обозначаемая обычно через Р, представляет собой дробь, а именно отношение числа случаев, благоприятствующих событию, к общему числу равновозможных случаев. [c.128]

Молекула ацетилена имеет пять основных колебаний. Два полносимметричных колебания и V2 (2J) и дважды вырожденное колебание v, (П ) активны только в спектре комбинационного рассеяния. Два оставшихся колебания Vg и Vg (nj активны только в инфракрасном спектре. Все три полосы в спектре комбинационного рассеяния наблюдались при высоком разрешении Фелдманом, Шепердом и Уэлшем [38[ микрофотограммы полос v и V4 приведены на рис. 17 и 19. Полоса Vj возникает вследствие переходов АУ = О, +2 между двумя уровнями, как показано на схеме, приведенной на рис. 18. Антисимметричные уровни имеют статистический вес, втрое больший, чем симметричные уровни это приводит к чередованию интенсивности, подобно тому, что наблюдается в чисто вращательном спектре. Полоса V2 имеет, конечно, точно такую же структуру. Вблизи полос v и v.a наблюдались четыре Q-ветви горячих полос типа v + v, — v, и v Vg — v,, они были использованы для определения постоянных ангармоничности Xi4, Xi5, 24, лгаа- Полоса V4 (Ilg) имеет харак- [c.158]

Из уравнения (6.19). следует, что максимальный статистический вес 100 имеет значение 1д 7 = О, а величины lg 7 1,0 и 1,5 имеют статистические веса в 9 и 64 раза меньше. Так как значения pH обычно предполагаются точными, те же статистические веса следует приписывать значения рКа, определенным по соответствующим величинам I. Отсюда вытекает, что при расширении используемого интервала pH до рК + 1 и более згчет статистических весов становится весьма желательной процедурой. [c.148]

Во многих слзп1аях авторы стремятся использовать при определении рКа большее количество спектральных данных. Чаще всего это достигается независимым определением рКа из данных по нескольким длинам волн, часть из которых расположена в области Я акс формы НА, а другая — в области Ямакс формы А. Окончательное значение рКа вычисляют как среднее из рКа, найденных при всех длинах волн (см., например, [9]). Заметим, что при усреднении/ Ж д, найденных при разных длинах волн, целесообразно принимать их статистические веса либо пропорциональными квадратам разностей ОнА — а [см. формулу (6.17)], или, что более строго, обратно пропорциональными квадратам стандартных отклонений рКа- Возможны и другие варианты, когда усредняют индикаторные отношения или степени ионизации, а затем их средние значения используют для расчета рКа [8, 21]. [c.148]