Теория коллективных реакций

Представление о коллективных реакциях впервые развито автором и В. А. Дуровым [12]. Основы теории коллективных реакций излагаются в гл. IX. [c.26]

ГЛАВА IX ТЕОРИЯ КОЛЛЕКТИВНЫХ РЕАКЦИИ [c.307]

Перейдем теперь к изложению теории коллективных реакций, основные идеи которой развиты автором и В. А. Дуровым в работах [52, 53, 64]. [c.310]

В предьщущих параграфах этой главы были охарактеризованы основные понятия теории коллективных реакций и установлены физическая и математическая связи между корреляционными функциями реакций (КФР) и другими характеристиками коллективной реакции, такими, как л г,,, Теперь рассмотрим те свойства, которые отличают скорость коллективной элементарной реакции от скорости неколлективной элементарной реакции, описываемой тем же стехиометрическим уравнением (IX. 1). [c.324]

Рассмотрим стеклование с позиций теории коллективных реакций. [c.328]

Согласно (IX.76)—(IX.92) при температуре стеклования в жидкой фазе релаксационный процесс характеризуется одним временем релаксации. В ряде случаев это соответствует действительности [47]. Но нередко бывает и так, что в жидкой фазе при температурах, далеких от стеклования, наблюдается в основном один релаксационный процесс, а при понижении температуры возникает спектр времен релаксации, ширина которого увеличивается при Т -> Tg [7, 29, 47, 60]. Причина такого расхождения между теорией коллективных реакций и опытом состоит в том, что здесь мы ограничились описанием простой коллективной реакции. [c.335]

Таким образом, теория коллективных реакций в принципе позволяет объяснить с единой точки зрения экспериментальные факты, наблюдаемые при исследовании жидкостей в области стеклования, и установить связь между явлениями стеклования и механизмами быстрых реакций, протекающих в жидкостях при температурах, далеких от области стеклования. [c.338]

В случае сложных коллективных реакций, о которых будет сказано далее, теория показывает, что коллективная реакция может сопровождаться уширением спектра времен релаксации. [c.335]

Промежуточные соединения. Как указывалось выше, ряд затруднений при объяснении явлений гетерогенного катализа с точки зрения коллективных свойств электронов твердого тела, а также успехи в идентификации поверхностных адсорбированных соединений привели к возрождению чисто химических концепций в теории катализа, в общем аналогичных первоначальной теории промежуточных соединений. Особое значение приобретают при этом индивидуальные свойства атомов и ионов в твердом теле, т. е. свойства, определяемые положением элемента в периодической системе элементов. Соответственней как и в общей теории химических реакций велика роль энергетических параметров самого превращения. [c.30]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

В рамках электронной теории катализа ие рассматривается роль атомных орбиталей в образовании связей адсорбированных молекул с поверхностью и их участие в механизме каталитических реакций. Кроме того, коллективные свойства твердых тел (например, играющее важную роль в электронной теории катализа положение уровня Ферми) не однозначно определяют каталитические свойства активных образований, подверженные сильному воздействию примесей. [c.303]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Химия твердого состояния — коллективный труд группы английских ученых, написанный под общей редакцией выдающегося физико-химика, руководителя бристольской кинетической школы В. Гарнера. Эта школа сыграла большую положительную роль в развитии теории гетерогенных химических реакций, и в особенности кинетики химических превращений твердых тел и гетерогенного катализа. Широко известны также работы этой школы по разложению взрывчатых веществ. [c.5]

Необходимость учета коллективных взаимодействий в твердом теле ставит теоретиков в более трудное положение, чем при изучении газовых реакций. Тем не менее, дальнейшее совершенствование методов квантовой химии и быстрый прогресс вы1 ис-лительной математики и ЭВМ позволяют оптимистически прогнозировать разработку и этой исключительно трудной области теории. [c.220]

Как известно, зонная теория твердых тел в существующем виде не может объяснить электропроводность и другие свойства твердых растворов окислов металлов переменной валентности и щелочных металлов. Достаточно сказать, что, согласно зонной теории, окись никеля и другие окислы переходных металлов (с вакантными электронами на Зй-орбитах) должны быть хорошими полупроводниками. В действительности же они являются изоляторами. Причина неприменимости зонной теории заключается в том, что основным положением этой теории является представление о коллективности электронов и, следовательно, учет взаимодействия дальнего порядка в кристалле. Наиболее правильное толкование электропроводности указанных полупроводников дали Фервей и де Бур [14, 15]. Согласно их представлениям, в процессе образования твердых растворов указанных окислов с окисью лития ионы лития внедряются в кристаллическую решетку окислов типа ТО (где Т — металл переменной валентности), занимая место катионов. Это приводит к нарушению электронейтральности кристалла благодаря этому в решетку одновременно внедряется также кислород, который отнимает электрон у двухвалентного иона. В результате появляются трехвалентные ионы, Т +, так называемые дырки . Реакцию образования твердого раствора можно представить в следующем виде [c.324]

В предыдущих главах было принято, что в жидкой фазе идет лишь одна элементарная реакция. Это приближение позволило изложить ряд основных вопросов теории быстрых процессов, избегая усложнений, которые возникают при описании систем, более близких к действительности. Теперь предположим, что в жидкой фазе одновременно протекает целый ряд связанных друг с другом процессов. Все эти процессы неколлективные. Каждый из них состоит из множества элементарных событий, которые могут быть описаны с помощью уравнений мономолекулярной, бимолекулярной или тримолекулярной реакции. Упрощение здесь сводится к отказу от учета коллективных процессов. Случаи, когда коллективные процессы играют существенную роль, будут рассмотрены позже, в гл. IX. [c.235]

Теории, которая правильно объясняла бы все имеющиеся факты в области фотоядерных реакций, пока не существует. Первым приближением в этом направлении явилась модель, которая объясняет гигантский резонанс коллективными движениями в ядре протонов относительно нейтронов. Однако с помощью такой простой модели удалось объяснить далеко не все имеющиеся факты, и потребовалось ее дальнейшее развитие, которое нашло свое воплощение в одночастичной и позднее многочастичной модели. [c.117]

Значительное внимание в тематике Конгресса было уделено полупроводниковому катализу и роли электронов и дырок в каталитических реакциях, влиянию локальных и коллективных свойств поверхности, моделям твердых катализаторов с точки зрения теории кристаллического поля и теории поля лигандов, закономерностям окислительно-восстановительного катализа. Некоторые доклады касались исследований сложных катализаторов и важнейших каталитических реакций, применения статистического метода к прогнозированию каталитического действия линейных соотношений свободной энергии в гетерогенном катализе, принципов стереоспецифичности в каталитических реакциях, катализа на цеолитах, каталитических свойств кристаллитов и других проблем катализа. [c.5]

Книга представляет собой первое в мировой литературе учебное пособие по теории быстрых и сверхбыстрых реакций и ее приложениям. На базе иеравиовесиой термодинамики систематически излагается теория быстрых и сверхбыстрых реакций, протекающих при тенлово,ч дви ](ении. Рассмотрена связь между быстрыми и медленными реакциями, огромное влияние быстрых реакций на механизмы медленных процессов. Наряду с неколлективны.ми реакциями описана теория коллективных реакций и ее применение для объяснения явлений стеклования и ряда свойств стекол. [c.262]

Молекулярная теория мицеллообразования и свойств мицеллярных растворов построена на базе моделей, отражающих основные особенности молекул мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ, В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей (АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. В растворах гибких, т. е. способных к внутреннему вращению молекул ПАВ мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [c.255]

Электронная теория катализа на полупроводниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла. Все химические свойства реагирующего вещества при этом сводятся к потенциалу ионизации или сродству к электрону, а химические особенности катализатора — к положению уровня Ферми. Применительно к такому сложному химическому явлению, как катализ, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. [c.168]

Весьма вероятно, что большую роль в катализе играют я-комплексы с многоцентровыми орбиталями (и ири том не только в реакциях непредельных и ароматических соедииеиий). С активным центром при хемосорбции взаимодействует существующее в исходных веществах или вновь образующееся коллективное электронное облако нескольких л-электронов — двух у олефинов, четырех у диолефинов с сопряженными двойными связями, шести — у бензола и пиридина. Для поверхностного я-коми-лекса вероятно плоское расположение молекулы на поверхности. По ориентации такая конфигурация имеет сходство с дублетами, квадруплетами и секстетами мультиплетной теории. На вероятное участие некоторых других типов комплексов с неклассическими связями указывал Я. К. Сыркин [34]. Каждой такой форме соответствует своя геометрическая конфигурация, которая может значительно отличаться от геометрической структуры, основанной на величинах углов и расстояний классических связей. Теория кристаллического ноля применима как к окислитель-но-восстановительному, так и к кислотно-основному катали.зу. [c.27]

Корреляция активности и селективности катализаторов с коллективными электронными характеристиками твердого тела. Установление полупроводниковой природы окислительно-восстановительных реакций привело к появлению концепций, принисывающих электронам и дыркам твердого тела прямое участие в каталитических процессах. Хемосорбция с переходами электронов при этом считается контролирующим этапом катализа. Согласно так называемой электронной теории катализа, каталитическая активность представляет собой типичное структурно-чувствительное свойство, что делает эту теорию мало перспективной в отношении подбора катализаторов, для которого в первую очередь интересны субстанциональные характеристики веществ. Экспериментальные работы нашей лаборатории но исследованию алмазонодобных полупроводников показали, одиако, что в пределах этой обширной группы полупроводников наблюдается явное соответствие между табличной п1ирниой запрещенной зоны вещества Ам и его окислительно-восстановительной каталитической [c.28]

Однако уже с бО-х годов проблема локализации в расчетах электронной структуры молекул приобретает новые особенности и начинает привлекать внимание теоретиков. Во-первых, стало укрепляться мнение, что локализованное описание более удобно с расчетной точки зрения (оно позволяет достичь, например, лучшей сходимости разложения в ряд по теории возмущений, а также учитывать КВ и т. д.). Во-вторых, в ряде случаев открывались новые возможности для структурно-химического исследования отдельных взаимодействий. На этом пути получены интересные результаты в частности, в такой важной области, как изучение механизмов химических реакций, где локализованное описание облегчает идентификацию отдельных структурно выделенных стадий элементарного химического превращения. Исследованию электронной структуры молекул в терминах ЛМО способствовали также формулировка физически обоснованных схем расчета ЛМО и составление соответствующих программ для ЭВМ. А в методе ВКВЛО (возмущенного конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей) введение ЛМО послужило основой для расчетной схемы. Уже само исследование вопроса о применимости локализованного описания к тем или иным молекулам часто позволяет получать интересные результаты. В последнее время, например, показано, что некоторые коллективные и одноэлектронные характеристики систем с существенно делокали.зованными электронными оболочками заметно отличаются от таковых для изомерных молекул близкого строения, электронные оболочки которых в нулевом приближении могут быть представлены комбинацией существенно локализованных химических связей и неподеленных пар электронов. [c.6]

Вне поля зрения теории остались, однако, проблемы характеристики реакционной способности твердого тела, определения кинетических параметров топохимических реакций, использования кинетических данных для анализа механизма реакции. Между тем основные постулаты, на которых построено здание кинетического анализа (см. 1.3), сохраняют силу и для топохимических реакций (хотя при интерпретации отдельных закономерностей может возникнуть необходимость учитывать коллективные взаимодействия [1]). Поэтому возможно применение общекинетического подхода к анализу топохимических реакций. В работах топохимического направления этот факт отразился в использовании уравнения Поляни — Вигнера [2,3]. Лишь в последние годы появились работы, в которых развиваются новые подходы к исследованию кинетики топохимических реакций. Сюда относится, в частности, серия статей Дельмона [4], обобщенных в монографии [5]. Это же направление развивается в работах автора, начиная с [6], на основе которых будет построено изложение материала в этой главе. Главной особенностью обоих циклов работ (с развиваемой здесь точки зрения) является проведение. кинетического анализа на основе величин удельных скоростей реакции (см. гл. I). [c.55]

В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология