Простая коллективная реакция

ПРОСТАЯ КОЛЛЕКТИВНАЯ РЕАКЦИЯ [c.319]

Простой коллективной реакцией будем называть такую реакцию, все коллективные события которой состоят из одинаковых простых событий. Коллективные события прямой реакции (а) состоят только из простых событий этой прямой реакции. Коллективные события обратной реакции (а) состоят только из простых событий этой обратной реакции. Рассмотрим состояние системы, близкое к термодинамическому равновесию. Введем следующие обозначения —число коллективных событий, происходящих в единицу времени в единице объема жидкости, каждое из которых состоит из I взаимосвязанных простых событий прямой реакции (а) Ща — число коллективных событий, происходящих в единицу времени в единице объема жидкости, каждое из которых состоит из I взаимосвязанных простых событий обратной реакции (а ). [c.319]

В рассматриваемом здесь случае простой коллективной реакции зависимость свободных энтальпий активации /-событий от температуры имеет вид, схематически изображенный на рис. 50. Иными словами, при заданных условиях реакция перестройки структуры жидкости в ходе теплового движения в основном идет по тому пути, который требует наименьших затрат свободной энтальпии. При температурах, превышающих Т , реакция в основном неколлективная. В интервале температур от Г], до в реакции главную роль играют коллективные двойные события и т. д. [c.329]

Согласно (IX.76)—(IX.92) при температуре стеклования в жидкой фазе релаксационный процесс характеризуется одним временем релаксации. В ряде случаев это соответствует действительности [47]. Но нередко бывает и так, что в жидкой фазе при температурах, далеких от стеклования, наблюдается в основном один релаксационный процесс, а при понижении температуры возникает спектр времен релаксации, ширина которого увеличивается при Т -> Tg [7, 29, 47, 60]. Причина такого расхождения между теорией коллективных реакций и опытом состоит в том, что здесь мы ограничились описанием простой коллективной реакции. [c.335]

Различают два вида коллективных реакций. Несмешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых представляют собой группу одинаковых простых событий. Смешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых подразделяются на два или несколько различных видов простых событий. [c.26]

Несмешанной коллективной реакции соответствует химическое уравнение, описываюш,ее каждое из одинаковых коррелированных простых событий, совокупность которых образует элементарную стадию. Следовательно, каждое из уравнений вида [c.26]

Выше была дана характеристика процессов возникновения или исчезновения флуктуаций около равновесного состояния. Молекулярные механизмы флуктуаций около неравновесных, например, стационарных состояний, рассматриваемых в [13, 14], по-видимому, остаются теми же. Меняется сочетание различных реакций, их взаимосвязь. Флуктуации плотности, концентрации, температуры, анизотропные флуктуации могут быть результатом как единичных элементарных стадий рассмотренных неколлективных реакций, так и коррелированных простых событий, представляющих собой элементарные стадии коллективных реакций. Вдали от критических точек жидкость — пар, критических точек расслаивания, фазовых переходов второго рода, по-видимому, большую роль играют неколлективные механизмы возникновения флуктуаций. В окрестности критических точек и точек стеклования преобладают коллективные реакции. [c.32]

Как уже говорилось в 4, элементарные события или элементарные стадии коллективных реакций есть коллективные события. Они представляют собой несколько взаимосвязанных друг с другом одновременно протекающих простых событий. Простые события можно описать уравнениями вида [c.312]

Под одновременностью простых событий имеется в виду, что они протекают в некотором интервале времени Ы, по порядку величины таком, которое требуется для осуществления одного изолированного события в тех же термодинамических условиях. Если простые события не коррелируют, т. е. не взаимосвязаны, то каждое из них представляет собой элементарную стадию какой-либо неколлективной элементарной реакции. Если же они коррелируют друг с другом, то совокупность нескольких взаимосвязанных простых событий есть элементарное событие коллективной реакции. [c.312]

Рассмотрим такой вариант коллективной реакции, когда все простые события одинаковы, т. е. принадлежат либо только прямой (а), либо обратной реакции (а ). Теперь простые события 1 и 2 нельзя считать независимыми друг от друга, по крайней мере при не очень больших расстояниях между элементами объема и Элементы объема йУх и Уз минимальные, в которых могут поместиться молекулы, принимающие участие в одном элементарном событии (а) или (а ). [c.316]

Элементарные события прямой коллективной реакции (а) в данном случае могут различаться только числом коррелирующих простых событий и расстояниями между ними, но не видом простых событий. То же самое относится и к обратной коллективной реакции (а ). [c.316]

Вернемся к тому варианту коллективной реакции, когда коллективные события состоят из одинаковых простых событий. В настоящее время экспериментальных данных о КФР и Р° нет. Поэтому при характеристике свойств КФР будем исходить из общих физических соображений. В связи с этим напомним, что хорошо известные [c.317]

Величины N а и Ма есть суммарные скорости прямой и обратной коллективных реакций (а) или (а ), соответственно, если скорость реакции определять числом ее элементарных стадий в единицу времени. Аналогично, величины или Ща- можно рассматривать как скорости таких коллективных реакций (а) или (а ), все элементарные события которых одинаковы, причем каждое из них представляет собой I коррелированных простых событий вида (а) или (а ), соответственно. Соотношения (IX.29) выражают, следовательно, принцип независимости элементарных реакций применительно к данному случаю. [c.319]

Связь между скоростью прямой коллективной реакции (а) и корреляционными функциями реакции (КФР). Пусть в системе за промежуток времени б/ происходит простых событий реакции (а) в областях [c.323]

Запишем еще раз стехиометрическое уравнение простых событий рассматриваемой коллективной реакции [c.324]

Так как в каждом /-событии происходит / простых событий, получаем следующее выражение для скорости коллективной реакции (IX.50) в объеме V [см. (IX.30)] [c.325]

Стеклование — кинетический фазовый переход второго рода. Из общих соображений, связанных с выводом выражений (IX.42), (IX.43), (IX.54) для чисел следует, что среднее число простых событий в элементарных событиях коллективной реакции (а) представляет собой монотонно возрастающую функцию среднего радиуса корреляции простых событий Яс- При 1, Яс О, при - -оо, / д->оо. Поэтому резкое возрастание времени релаксации в области стеклования можно рассматривать как результат увеличения Яс при понижении температуры. Корреляция простых событий—причина стеклования. При температуре стеклования Tg рост радиуса корреляции не прекращается и время релаксации не стремится к бесконечности. Температура Т представляет собой условную характеристику явлений стеклования, не имеющую вполне определенного физического смысла. Наибольший интерес представляет температура То, где (I), и т стремятся к бесконечности. Это температура, при которой релаксация вымерзает . Иначе говоря, прекращает существование один или несколько элементарных механизмов теплового движения в жидкой [c.335]

Терминология и обозначения. Рассмотрим систему, в которой происходят две коллективные реакции. Простые события этих реакций можно описать уравнениями [c.336]

Простые события реакции aq участвуют только в коллективных или неколлективных событиях, входящих в подмножество Taq. [c.337]

Если обе реакции (IX.93) и (IX.94) неколлективные и нормальные, то в рассматриваемом случае будет наблюдаться только одно время акустической релаксации. Но если реакции (IX.93) и (IX.94) коллективные, то элементы матрицы феноменологических коэффициентов изменяются. Тогда даже при отсутствии корреляции между событиями реакций (IX.93) и (IX.94) матрица L P может стать недиагональной лишь потому, что изменятся диагональные элементы матрицы L . Собственные векторы х в этом случае имеют две отличные от нуля компоненты. Это означает, что в такой системе при понижении температуры переход к коллективным реакциям будет сопровождаться возникновением новой простой области акустической релаксации. Невидимая акустическими методами реакция в результате возникновения корреляции с простыми событиями второй реакции становится акустически наблюдаемой. При этом в первом приближении общий вклад обоих релаксационных процессов в релаксирующую адиабатическую сжимаемость не изменяется, иными словами, происходит перераспределение вкладов реакций в суммарную дисперсию скорости звука при постоянстве последней. [c.338]

При наличии в макромолекуле многих степеней свободы движение через барьеры происходит в многомерном пространстве вдоль координаты реакции за счет коллективного движения, в котором участвуют несколько элементов цепи. Одна из простейших моделей цепи, в которых возможны как поворотно-изомерные переходы, так и крутильные смещения от минимумов потенциальной энергии - модель цепочки плоских ротаторов, рассмотренная в работе [46]. Потенциальная энергия взаимодействия зависит от углов б/ поворота ротаторов относительно друг [c.126]

Связь между числами/-событий и вероятностями Рассмотрим коллективную прямую реакцию (а), происходящую в единице объема системы. В единицу времени происходит одиночных (т. е. неколлективных) событий, п а двойных, П а ТрОЙНЫХ,. .., /-СОбыТИЙ и т. д. Общее число простых событий, происходящих за промежуток времени Ы, равно 5 6/ = В . [c.320]

Найдем вероятность того, что среди Ва простых событий имеется к коллективных /-событий. Пространство событий В а имеет 3 измерений, так как положение каждого из простых событий определяется тремя декартовыми координатами. В областях 3 Вд-мерного пространства событий, удовлетворяющих поставленной задаче, корреляционная функция реакции должна иметь следующий вид [c.320]

Пусть в системе происходит не две, а г реакций. Все множество событий (неколлективных и коллективных) можно разбить на два подмножества подмножество смешанных событий и подмножество несмешанных событий. Смешанные события состоят из простых событий различных реакций а (а = 1, 2,. .., г). Несмешанные коллективные события состоят из одинаковых событий одной и той же реакции а (прямой или обратной). Если подмножество смешанных коллективных [c.336]

Теории, которая правильно объясняла бы все имеющиеся факты в области фотоядерных реакций, пока не существует. Первым приближением в этом направлении явилась модель, которая объясняет гигантский резонанс коллективными движениями в ядре протонов относительно нейтронов. Однако с помощью такой простой модели удалось объяснить далеко не все имеющиеся факты, и потребовалось ее дальнейшее развитие, которое нашло свое воплощение в одночастичной и позднее многочастичной модели. [c.117]

Вторым возможным направлением распада вторичного комплекса является разрыв кольца по вертикали, приводящий к образованию тривиальных продуктов реакции — немеченого этилена и меченого пропилена. При этом отличие от разложения первичного комплекса проявляется лишь в меньшей скорости образования пропилена (как это можно заметить, например, из сравнения скоростей реакции в условиях адсорбированного слоя и в импульсно-хроматографическом режиме, с одной стороны, и в обычных проточных условиях — с другой [1]. в зависимости от условий проведения реакции преобладающую роль может играть Либо изображенный вверху простой индивидуальный механизм реакции, либо нижний полимолекулярный ИЛИ коллективный механизм [c.246]

Молекулярная теория мицеллообразования и свойств мицеллярных растворов построена на базе моделей, отражающих основные особенности молекул мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ, В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей (АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. В растворах гибких, т. е. способных к внутреннему вращению молекул ПАВ мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [c.255]

Элементарные стсдии коллективных реакций можно представить, как взаимосвязанную группу из нескольких или многих простых событий, которые описываются уравнениями неколлективных реакций. Все эти простые события происходят в разных элементах объема системы. Обычно при понижении температуры и повышении давления взаимосвязь или, иначе говоря, корреляция простых событий возрастает и среднее число одновременно коррелирующих простых событий увеличивается. При повышении температуры и понижении давления корреляция простых событий постепенно исчезает. Тогда коллективная реакция распадается на одну или несколько неколлек-тивных реакций. [c.25]

Коллективная реакция и стеклование. В начале этой главы уже говорилось о возможном механизме стеклования метанола. Процессы образования и разрушения ассоциатов и комплексов и конформационные превращения, протекающие в жидкой фазе при заданных Р и Т и сопровождающиеся изменением положений молекул, требуют преодоления некоторого барьера свободной энтальпии Обычно этот барьер в несколько раз превышает среднюю энергию теплового движения молекул, которая по порядку величины равна кв Т. Если велико по сравнению скъТ, то в накоплении энергии для преодоления барьера принимает участие большое число молекул. В этом случае каждое простое событие какой-либо реакции (например, разрыв Н-связи) сопровождается изменениями состояния многих молекул. Эти изменения могут быть простыми событиями той же самой или (в более общем случае) других реакций. Тогда они коллективные события. Если же энергетический барьер не очень велик по сравнению с квТ, то число молекул, меняющих свое состояние в ходе отдельного простого собы- [c.328]

Физический смысл эмпирического коэффициента С следующий. С характеризует связь между свободной энтальпией активации неколлективной реякнии (IX.50) и температурой стеклования системы Т , когда реакция (IX.50) коллективная и среднее значение чисел простых событий < 7 >J элементарных событиях коллективной реакции настолько велико, что происхо гит стеклование системы. Если, как это обычно бывает, температура Т находится в области, где отклонения от уравнения Аррениуса велики, то коллективный характер реакции выражен отчетливо, больше единицы. Если для какой-либо группы веществ параметр С приблизительно постоянен, то в этом ряду веществ при равенстве < 1т температура стеклования должна быть тем ниже, чем меньше свободная энтальпия активации ЛGf неколлективной реакции (IX.50). [c.333]

Таким образом, в более общем случае, когда в системе происходит две коллективные реакции, матрица может быть недиагональной. Недиагональность матрицы может представлять собой следствие корреляции простых событий двух различных коллективных реакций (IX.93) и (IX.94). Можно показать, что в общем случае недиагональность матрицы означает расширение спектра времен релаксации систем, связанных с реакциями (IX.93) и (IX.94) [64]. [c.337]

Мы потратили много времени и труда для того, чтобы показать, что имеется много реакций, которые не происходят при нагревании, но которые легко выполняются посредством простого соприкосновения или очень незначительного воздействия механической энергии, например, путем растирания или размола. Подробное объяснение механохимических реакций и роли теплового воздействия при таких процессах должно быть предоставле-по более поздним работам. Надо также придерживаться того взгляда, что температура является коллективным свойством, о котором можно вести речь лишь тогда, когда рассматривается более крупное скопление элементарных частиц вроде элементов структуры кристаллической решетки, атомов, молекул, но понятие температуры по его смыслу нельзя применять к отдельным или очень немногим элементарным частицам. [c.103]

Для объяснения магнитных моментов, а также спинов некоторых ядер, не укладывающихся в простую схему одночастичной модели, и, кроме того, квадрупольпых моментов ядер, было предложено, при сохранении модели оболочек в качестве основного приближения, наиболее пригодного для магических, сферически симметричных и близких к ним ядер, учесть дополнительно роль деформаций, особенно заметных в ядрах, расположенных где-то посередине между магическими (Рейнвотер, Форд, Уилер, А. Бор—младший и Моттельсон и др.). Тем самым в некоторой, хотя и небольшой мере производится возврат к капельной модели ядер даже для основных состояний, тогда как при повышении энергии возбуждения капельные представления и учет промежуточного компаунд-ядра в реакциях приобретают все большее значение. Теперь открывается возможность более точного подсчета магнитных моментов, так как они будут обусловлены пе только движением валентного нуклона, но таюке коллективными движениями деформированной оболочки и остова ядер [17,18]. [c.87]

Угроза животному организму связана со следующими тремя видами опасности химическими или физическими воздействиями среды, нападением микрохищников — патогенных бактерий и вирусов, грибов и простейших организмов, и, наконец, нападением различного рода макрохищников . Для защиты от них организм обладает соответствующими механизмами, начиная от вегетативных реакций физиологических систем, фагоцитоза, воспалительных реакций и процессов заживления, явлений иммунитета и кончая индивидуальными поведенческими реакциями и коллективными механизмами защиты [87]. Мы будем иметь дело только с первым видом опасностей — изменением условий среды — и с низшим уровнем ответных реакций организма и его систем — механизмами гомеостаза, осуществляемыми физиологическими регуляторными системами. [c.199]