Кинетический инвариант

Понятие меры завершенности химических реакций и химических инвариантов. Для снижения размерности системы дифференциальных уравнений кинетической модели, т. е. для представления ее в виде совокупности дифференциальных и алгебраических уравнений, вводится понятие химических инвариантов, которые являются линейными функциями от концентраций компонентов реакции и постоянны как в области нестационарного, так и стационарного протекания реакции. Химические инварианты изменяются только в случае, если в реакционной системе появляются новые химические реагенты или видоизменяются структурные виды. Химические инварианты для системы кинетических дифференциальных уравнений являются ее первыми интегралами. Следовательно, используя т = рГ Л химических инвариантов, удается понизить размерность системы дифференциальных уравнений на т, что существенно уменьшит время расчетов на ЭВМ. Аналогично если кинетическая модель представляется в виде системы нелинейных алгебраических уравнений, то совокупность т химических инвариантов также позволит снизить ее порядок па т. Отсюда следует, что для идентификации кинетической модели не обязательно анализировать изменения концентраций всех N химических реагентов, можно ограничиться анализом только N — [c.243]

Система уравнений (5.19), называемая основной системой кинетических уравнений, описывает динамику химической реакции как в стационарной, так и в нестационарной областях ее протекания. Размерность (5.19) равна М, так как она определяется размерностью вектора молекулярных видов М . При этом количество дифференциальных уравнений в системе может быть понижено с использованием химических инвариантов реагирующей системы. [c.245]

Для изотермических условий интегральный инвариант преобразуется в конечный кинетический инвариант [c.22]

Новая переменная К (кинетический инвариант) может рассматриваться как обобщенное время, которое объединяет в себе [c.22]

С учетом значений Е и М кинетический инвариант окончательно принимает вид [c.23]

В этом выражении кинетический инвариант учитывает не только влияние времени и температуры, но и начальной концентрации катализатора. [c.23]

Расчет процесса может быть выполнен следующим образом. По уравнению (1.29) рассчитывается кинетический инвариант, [c.23]

Первое из них представляет собой хорошо известное условие равновесности газовой смеси без химических реакций, а второе связано именно с процессами химического превращения. Таким образом, логарифмы функций распределения должны являться аддитивными инвариантами всех (и упругих, и неупругих) молекулярных столкновений. Такой результат является-естественным обобщением условий, налагаемых на функции распределения в кинетической теории нереагирующих газов, в которой обычно анализируют соотношения (1.66). [c.23]

Эти же уравнения могут быть записаны через суммы логарифмов соответствующих функций распределения. Это означает, что логарифмы функций распределения. должны являться аддитивными инвариантами всех молекулярных столкновений (упругих, неупругих и реактивных), происходящих в рассматриваемой системе. Такой результат является естественным обобщением условий, налагаемых на функции распределения в кинетической теории нереагирующих газов. [c.34]

Рис. 16. Поверхность запасенной упругой энергии, соответствующая выражению кинетической теории каучукоподобной упругости [уравнение (4)], представленная как функция инвариантов деформации /1 и /г. Пунктирные кривые соответствуют траекториям на этой поверхности при трех условиях испытаний — одноосное сжатие (/), чистый сдвиг И = /а (2) и одноосное растяжение (5).

Принятые обозначения и разделение на источник и поток несколько отличаются от определений, которые используются в теории сплошных сред. Однако сохраняющиеся величины, введенные нами, вполне согласуются с микроскопическими свойствами столк-новительных инвариантов, рассматриваемых в кинетической теории газов [30]. [c.24]

Дополнительными инвариантами являются кинетические члены [c.480]

Инвариант I. Кинетические кривые, обнаруживающие это свойство, могут быть преобразованы по оси t с коэффициентом отображения, который линейно связан с начальной концентрацией. Это указывает на то, что меня-юш[аяся концентрация избыточного реагента не входит в /([А]), а скорее появляется в виде множителя в уравнении скорости, т.е. является частью эффективной константы скорости [c.93]

Значение инварианта хорошо видно из рис. 1.6, на котором в координатах х — т представлена серия кинетических кривых, полученных при различных температурах, а в координатах х—К — единая кривая, объединяющая всю серию кинетических кривых. [c.22]

Из этого определения сразу следует, что среди Q реакций, происходящих между молекулярными видами необходимо существуют Q—R независимых инвариантов (линейных комбинаций концентраций с реагирующих веществ, в ходе реакции тождественно равных некоторой постоянной). Очевидно, что с использованием независимых инвариантов размерность системы дифференциальных кинетических уравнений может быть уменьшена до R, где R — число независимых ключевых веществ. [c.288]

Этот результат является следствием важного свойства подынтегрального выражения, содержащего ускорение в уравнении (А.4.4) и заключающегося в том, что это выражение может быть представлено с помощью физического инварианта Г кинетической энергии. Вывод уравнения (А.4.5) связан с функциональным тождеством [c.201]

Общее правило для оценки количества независимых химических инвариантов в реагирующей системе гласит, что число независимых химических инвариантов равно разности между числом молекулярных видов н числом независимых химических реакций. При этом важно подчеркнуть, что если для заданного множества молекулярных видов м, = 1,. . ., 7V, установлено векторное подпространство структурных видов максимально большой размерности, то последнее тождественно совпадает с множеством возможных хилп1Ческих инвариантов. Отсюда непосредственно следует, что число химических инвариантов не зависит от конкретных химических реакций, протекающих в реагирующей системе, а определяется количеством молекулярных видов и их структурой. Итак, с использованием химических инвариантов система кинетических уравнений [c.246]

Вычисление средней энергии квантованного осциллатора. Квантовые формулы для спектральной плотности равновесного излучения и для энергии твердого тела. Понятие адиабатического инварианта. Адиабатическая инвариантность отношения средней кинетической энергии к частоте (на примерах). [c.110]

Во всех рассмотренных нами случаях отношение средней кинетической энергии к частоте является адиабатическим инвариантом. Этот результат был обобщен на любую консервативную систему с одной степенью свободы. [c.118]

При ЭТОМ мы воспользовались тем, что число молекул каждого компонента, полный импульс и полная кинетическая энергия смеси являются аддитивными инвариантами, благодаря чему обращаются в нуль члены уравнения (6.1.21), содержащие столкновительный оператор. [c.172]

Это уравнение представляет собой обобщение уравнения (4.1.19) на случай плотного газа, состоящего из одинаковых твердых сфер. Наконец, подставив вместо у) один из аддитивных инвариантов, как это было сделано с уравнением (4.1.20), получим обычные уравнения непрерывности (4.1.33), движения (4.1.34) и энергии (4.1.35). Единственное отличие заключается в том, что тензор напряжения Р и вектор теплового потока q состоят теперь, как мы указывали [см. (12.2.6)] из двух частей (кинетической и потенциальной) [c.358]

Уравнения сохранения массы, количества движения и энергии для однокомпонентной сплошной среды хорошо известны и выводятся в обычных учебниках по гидромеханике. Что касается уравнений сохранения для реагирующих многокомпонентных газовых смесей, то их, как правило, получают в виде уравнений для сумматорных инвариантов, появляющихся при решении уравнения Больцмана (см. Дополнение Г, а также работы и [ ]). Одним из исключений из этого правила является исследование Кармана [ ], результаты которого приводятся в работе [ ], а в более поздней работе [ ] эти результаты обобщены таким образом, что эквивалентность выводов кинетической теории и механики континуума становится очевидной. Настоящее дополнение, по существу, посвящено изложению содержания работы [ ]. [c.521]

Перейдем теперь к построению решения кинетического уравнения. Подставляя разложение функции распределения по степеням параметра а (2.3-4) в кинетическое уравнение и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях малого параметра, получим уравнения для функций /< >. Поскольку предполагается, что функция распределения зависит от времени через макропараметры, для нахождения производных по времени от функции распределения необходимо знать производные по времени от макропараметров. Эти производные по времени в свою очередь необходимо разложить в ряд по степеням параметра а. Производные по времени от макропараметров можно найти при помощ,и уравнений гидромеханики, которые, как показано в разделе 2 данной главы, получаются из кинетического уравнения, если его умножать на аддитивные инварианты столкновений и затем интегрировать по скоростям. Эти уравнения можно записать в виде [c.56]

Примером применения более сложных моделей молекулярно-кинетического типа для определения соотношения-между к/г ) и режимом деформирования может служить работа В. Н. Покровского с соавторами , в которой показано, что отношение (Х/т]) должно быть однозначной функцией первого инварианта тензора напряжений /, возрастая с ростом I, причем при больпшх напряжениях Х/т) = = 21. Верхняя граница напряжений, до которой справедлив этот результат, не установлена, но, по-видимому, она определяется достижением предела прочности при достаточно высоких скоростях и напряжениях, когда растяжение завершается разрывом образца. [c.416]

В разделе 3.1 мы показали, что все гвдродинамические переменные можно получить, зная функцию i. Отсюда следует, что из верного кинетического уравнения доляшы получаться уравнения движения для гидродинамических переменных (уравнения гидродинамики). Таким образом, первое испытание , которое должно пройти предлагаемое кинетическое уравнение, состоит в том, что оно должно привести к уравнениям гидродинамики. Их также называют макроскопическими уравнениями, гидродинамическими уравнениями и уравнениями сохранения. Для того чтобы получить их из уравнения Больцмана, необходимо сначала ввести понятие сумматорных инвариантов. [c.216]

Из изложенного видно, что получение решения кинетического уравнения сопряжено с весьма значительными трудностями. Во многих случаях описание системы, состоящей из многих частиц, с помощью функции распределения / (г, v, t) является как бы излишней роскошью , и нас вполне удовлетворило бы знание таких средних характеристик систем, как плотность, средняя скорость, температура и т. п. Для этих макроскопических параметров можно написать так называемые гидродинамические уравнения переноса. Действительно, умножим уравнения (I. 4. 18) последовательно на т , т , mjiy l2 и проинтегрируем по скорости v . Тогда, используя тот факт, что для этих сумматорных инвариантов правые части получающихся равенств обращаются в нуль, получим следующие уравнения (см., например, [36]) [c.128]

Мультиплетная теория с помощью специального математического аппарата, в котором А. А. Баландиным были применены теория матриц и теория инвариантов, позволила дать новую классификацию в органическом катализе [171], предвидящую неизвестные прежде реакции (так А. А. Баландиным и Н. Ф. Глушневым было найдено и кинетически изучено за-мошение галоида водородом в N-бромацетамиде и в хлорноватистом эфире треметилкарбинола над катализаторами Ni и Pt [158]). Тем же путем оказалось возможным находить совокупность направлений разложения и конденсации слон ных молекул [172] (так, оказались предвидимыми все побочные продукты до s в заводском синтезе каучука из спирта, числом более 20) и др. [c.173]

Из газовой динамики известно, что в большинстве встречающихся задач нет необходимости использовать детальное микроскопическое описание газа с помопдью функции распределения. Поэтому естественно поискать менее детальное описание, используя макроскопические гидродинамические переменные (плотность, гидродинамическую скорость, температуру), введенные в гл. 2. Поскольку-эти переменные определяются через моменты функции /, мы сталкиваемся с проблемой анализа различных моментов уравнения Больцмана. Особый интерес, разумеется, представляют моменты, соответствуюпще инвариантам столкновений, так как с ними непосредственно связаны гидродинамические переменные. Фактически мы покажем ( 4.1), что уравнения переноса для инвариантов столкновений идентичны гидродинамическим законам сохранениям тем самым будет установлена формальная связь между кинетической теорией и гидродинамикой. [c.71]

Как было показано выше, математическое обоснование этих постулатов может быть проведено на базе результатов Гильберта Физическим аргументом в их пользу является то обстоятельство, что через малый промежуток времени (в несколько раз превышающий длительность столкновения) после начального момента становится возможным сокращенное описание состояния газа, при котором эволюция состояния во времени определяется значительно меньшим числом переменных. Причиной того, что в роли таких переменных выступают макроскопические переменные п, V и Т (иными словами, компоненты вектора /9), является, конечно, то обстоятельство, что они соответствуют моментам функции распределения относительно столкнови-тельных инвариантов. Следовательно, столкновения не оказьгоают прямого влияния на изменение макроскопических переменных. В течение времени порядка среднего времени свободного пробега эти величины остаются без изменения, и в этом смысле в кинетической шкале времени их можно считать константами движения. Изменение макроскопических переменных со временем происходит только секулярно и связано с изменением функции распределения по скоростям. Следовательно, в макроскопической шкале времени эти переменные полностью описывают эволюцию состояния газа. [c.125]