Графит-алмаз система

На этой диаграмме сплошные кривые отражают температуры фазовых и полиморфных переходов с изменением давления в системе, пунктирная кривая В определяет плавление алмаза, ОС — плавление графита. Кривая аО определяет температурный переход графита в алмаз. Кривая 1т определяет полиморфный переход алмаза в металлический углерод. Остальные обозначения даны в подписи к рисунку. На диаграмме даны две тройные точки графит—алмаз—жидкий углерод — 1 и металлическая модификация—алмаз—жидкий углерод—2. [c.176]

Кривая равновесия системы графит—алмаз определялась также по росту и графитизации алмаза [32]. [c.17]

Рассчитаем равновесие р и Т для системы графит— алмаз. Условие равновесия АСр =0. Подставляем это значение в уравнение (58а) и получаем [c.129]

В промышленности широко используется твердый углерод, который может существовать в форме трех различных модификаций при изменении Р и Г в системе графит, алмаз и плотная металлическая модификация, что показано на диаграмме, приведенной на рис. 41. [c.174]

Фиг. 2.1. Диаграмма состояния системы графит — алмаз [3] [1 мегапаскаль

При выращивании кристаллов важное значение также приобретает вопрос, касающийся ширины метастабильной области системы (особенно в данном случае, когда переход графит—алмаз характеризуется значительной структурной перестройкой). Существуют две термодинамические трактовки метастабильных состояний. В частности, разделяют два типа устойчивости гомогенных систем устойчивость относительно непрерывных изменений данной фазы и устойчивость относительно образования новых фаз (в макроскопическом смысле). Согласно принципу равновесия Гиббса, условием устойчивости является [c.302]

В случае же стационарных неравновесных систем производство энтропии, как известно [13], минимально, а требование d5 = 0 сводится к требованию dp, = 0 (т. е. нет изменения свободной или, точнее, внутренней энергии) и diV = 0 (нет изменения числа частиц в каждой фазе), что фактически означает наличие зародыша определенного размера в контакте с другой фазой, (т. е. с обменом частицами). Эта ситуация в случае системы графит — алмаз усложняется тем, что для однокомпонентных систем [25] нет точки стабильного равновесия фаз, только метастабильное, так как к температуре равновесия изолированных фаз примыкает обл.асть, где двухфазная система термодинамически невыгодна из-за внутренних напряжений. В данной области превращения могут происходить при условии релаксации внутренних напряжений в основном за счет нарушения когерентности [25]. При этом повышается барьер превращения, хотя зарождение может происходить при малых отклонениях от равновесия. Таким образом, в случае твердотельных превращений требование равенства минимумов свободных энергий изолированных фаз еще ничего не означает, поскольку перехода, т. е. динамического равновесия, как такового, может и не быть. [c.305]

При рассмотрении прямого перехода графит—алмаз возникает проблема механизма этого превращения. В настоящее время имеется ряд гипотез, тем не менее ни одна из них не отвечает в полной мере накопившимся экспериментальным данным, касающимся структурных особенностей указанных фаз и кинетики данного процесса. В основе полевого описания (для рассматриваемого приближения [27]) фазового превращения лежит предположение, что одна фаза может быть получена из другой путем непрерывного изменения набора параметров фц а двухфазная система представляет собой поле ф1(/ ), в котором в соответствии с пространственным распределением сосуществующих фаз параметры ф, изменяются от значений, отвечающих исходной фазе, до конечных. Свободная энергия единицы объема неоднородной системы в каждой точке г пространственных координат зависит от значений фг(/ ) в этой точке, а также от взаимодействия выбранного объема с соседними, т. е. от значений параметров ф в соседних точках. [c.310]

При обсуждении равновесия полиморфных модификаций в растворах часто предполагается, что термодинамические потенциалы атомов (молекул) в растворе и кристалле примерно равны. В общем случае это не так, поскольку игнорируется роль процесса зародышеобразования и соответственно вклад поверхностной межфазной энергии, а также ряда других факторов, которые будут ниже рассмотрены на примере системы графит — раствор углерода в расплаве металла — алмаз. Как правило, особенности перекристаллизации графита в алмаз рассматриваются приближенно, исходя из равенства химических потенциалов графита (или другого углеродсодержащего материала) и алмаза, хотя фазовый переход графит—алмаз как таковой в данном случае отсутствует. При таком подходе не учитывается (как уже выше отмечалось) тот факт, что функция р, (р, Т) в области метастабильности, т. е. области, в которой система неустойчива по отношению к образованию в ней другой фазы, не определена и ее нельзя рассматривать просто как аналитическое продолжение функции из области стабильности системы. Последовательный учет процесса зароды- [c.311]

Совмещенные графики зависимости изменения давления р и равновесного давления от размера алмазной фазы представлены на рис. 118. Равновесие системы графит — алмаз будет определяться положением точек А, В, С. [c.342]

Рассмотрим вопрос о конкретном физическом смысле линии равновесия графит — алмаз (расчеты Лейпунского и других авто-зов) применительно к системе графит — расплав металла — алмаз. <ак уже отмечалось, использование подобных расчетов без учета деформационных полей в случае твердотельного (т. е. прямого) фазового перехода физически не оправдано, поскольку без учета деформационной энергии и процесса зародышеобразования получаются неверные значения р-Г-параметров области равновесия. Иначе обстоит дело при перекристаллизации графита (или другой углесодержащей фазы) в алмаз в растворе. [c.351]

Экспериментально установлен одинаковый характер влияния элементов первой и третьей групп на процесс образования центров кристаллизации, который заключается в ослаблении зависимости числа центров кристаллизации от давления, а на кинетику изменения формы алмазов — в относительно более частом появлении грани куба при увеличении размера кристаллов от до 0,6- 10 м, т. е. в интервале длительности процесса алмаза до 1200 с. Влияние указанных групп элементов на линейную скорость роста кристаллов противоположно (см рис. 132). Если в присутствии бора, азота и в меньшей степени алюминия скорость роста алмаза увеличивается, то введение 1п, Оа Си, 5Ь приводит к ее снижению. Полученные результаты можно объяснить некоторым повышением в присутствии этих элементов энергетического барьера перехода графит — алмаз за счет ослабления каталитических свойств металлической системы. В случае азота возможно влияние также элементов, образующих нитриды. В условиях регулярного роста кристаллов примеси первой группы способствуют увеличению пересыщения углерода или путем усиления температурной зависимости его растворимости в металлическом расплаве, или за счет увеличения размеров ассоциаций атомов углерода в растворе. Элементы третьей группы из-за слабого их взаимодействия с углеродом, очевидно, снижают и его растворимость и скорость диффузии в расплаве. [c.380]

АА — растворимость алмаза, ГГ — растворимость графита Тр—температура равновесия системы графит—алмаз [c.383]

Берман и Саймон [31] вычислили равновесные значения давления и температуры для системы графит — алмаз до 1200° К. Эти значения приведены ниже [c.17]

По данным Банди, точка равновесия системы графит—алмаз—расплав имеет такие параметры 4000—4200° К и (125— 130) 10 бар. Верещагин с сотрудниками [26] для температуры плавления графита получили более высокие значения, чем в работе [35]. [c.18]

Причиной неудач подавляющего большинства исследований, упомянутых в цитированных обзорах, являлось проведение опытов по любому из этих направлений в условиях термодинамической устойчивости графита, а не алмаза. В связи с этим следует отметить, что до самого последнего времени, даже тогда, когда искусственные алмазы уже были получены, имелись существенные разногласия по вопросу о равновесных давлениях в системе графит — алмаз при высоких температурах. Причина этого заключалась в отсутствии данных, необходимых для расчета разности термодинамических потенциалов алмаза и графита при температурах выше 1200° К. В интервале О—1000° К равновесное давление возрастает с повышением температуры приблизительно с 13 до 32 кбар, но различные авторы по-разному проводили экстраполяцию разности теплоемкостей графита и алмаза в область более высоких температур (по этому вопросу см. [15, 16—18]). [c.75]

Чем выше давление, тем больше и температура, необходимая для синтеза. Таким образом, здесь наблюдается аналогия с условиями термодинамической устойчивости в системе графит — алмаз. Однако при давлениях до 100 кбар боразон устойчив при более высокой температуре, чем алмаз. [c.84]

Равновесные значения р — Т для системы графит—алмаз по уравнению (244) [c.378]

Остановимся теперь вновь на некоторых однокомпонентных системах. На рис. 114 представлена проекция на плоскость р—Т фазовой диаграммы углерода по Банди. Согласно этому автору, существуют три кристаллические модификации углерода графит, алмаз и особая плотнейшая металлическая модификация, устойчивая при давле- [c.316]

Эта зависимость в прямой форме была установлена автором в 1957 г. [203] и с тех пор широко использовалась для определения координации атомов в сложных кристаллических соединениях. Соответствующие вопросы будут освещены при дальнейшем изложении материала. А пока заметим, что изменения рефракций полиморфных модификаций ири изменении координации атомов связаны с инкрементами рефракций в атомной системе поправки на двойную и тройную связи в системе ковалентных рефракций отражают увеличение рефракции из-за уменьшения координационпого числа углерода. Примечательно, что изменение рефракции углерода при фазовом переходе графит—алмаз совпадает со значением рефракции па двойную связь, отнесенной к одному атому — 0,7 см [c.163]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

В классическом приближении [14] и др. определение равновесия графит —алмаз основано на расчете изменения свободной энергии (в предположении обратимости перехода, хотя он явно монотропен) без учета упругих полей и образования зародыша, фазовые переходы I рода идут только через образование зародыша, что приводит к значительным расхождениям между расчетными и экспериментальными р = 7-параметрами для процесса прямого превращения. Дальше приводятся результаты расчета нижней границы пересыщения ДС, а точнее, при заданных 7, способствующих образованию зародышей алмаза в графитовой фазе при условии полного или частичного сохранения когерентности межфазных границ. Дело в том, что учесть возможные нарушения когерентности (наиболее эффективного способа уменьшения свободной энергии гетерофазной системы) невозможно, так как механизм и времена релаксаций упругих напряжений в алмазе и графите мало изучены. Поэтому не будем совместно рассматривать процессы фазового превращения и деформации, а ограничимся расчетом ДСу ДСдеф. Следует подчеркнуть, что такой подход уже подразумевает необратимость процесса из-за наличия эффективного гистерезиса, обусловленного различиями в кристаллографических и упругих параметрах преобразующих фаз. Существует и еще вторая трудность при подобном расчете — отсутствие данных о механизме прямого перехода графита в алмаз, поскольку есть все 20 307 [c.307]

В 1939 г. О. И. Лейпунским [109] был выполнен термодинамический расчет зависимости температуры равновесия графит — алмаз (Г А) от давления, Билец иозднимн исследованиями [258, 269] в осн ОБКОМ ПОД-тверждены и несколько уточнены данные [109]. Определены условия плавления углерода [270] при давлениях выше 60 ГПа предполагается существование металлического углерода. На рис. 1 представлен современный вид Р — Г-диаграммы фазовых равновесий углерода. Линия равновесия Г ii А описывается уравнением [258] Р = 7000 + 27Г, где Р — давление, атм Г — абсолютная температура, К. В системе СИ уравнение имеет вид Р = 0,6865 -j- 0.01441Г, где Р — давление, ГНа. [c.8]

Если превращение комбинируется с изменением первичных координаций в структурах реагирующих фаз, мы можем вместе с Бюргером отнести ее к превращениям дилатационного типа, которые могут быть превращениями смещения, т. е. мгновенными, как переход P- s l (с координацией [МХе]) в a- s l (с координацией [ МХд]), или реконструктивными, как превращение арагонита в кальцит, протекающее очень медленно. Превращения с изменением типа связи не встречаются в силикатных системах, но они часто наблюдаются в элементах (графит — алмаз серое олово — белое олово) и в органических соединениях (переход от водородной связи к вандерваальсовским связям). [c.391]

При 15 кбар графитизация была практически полной, а при 30 кбар практически отсутствовала. По мнению Бриджмена, эти результаты свидетельствовали о приближении к области термодинамической устойчивости алмаза. Однако последующие эксперименты [16] приводили к более высоким значениям равновесных давлений в системе графит—алмаз при температуре опытов Бриджмена. Можно было полагать, что рис. 29 иллюстрирует уменьшение скорости графитизации с повышением давления. Действительно, по данным Уэнторфа [17], определившего скорость графитизации алмаза в вакууме и при давлении 20 кбар, этот процесс чрезвычайно сильно тормозится с повышением давления. Объемный эффект активации составляет168 см г-атом это, по мнению Уэнторфа, свидетельствует о том, что в процессе графитизации алмаза перестройку претерпевают сразу большие агрегаты атомов. По данным того же автора, энергия активации графитизации алмаза, измеренная в интервале 1700—2200° С, возрастает с 175 ккал г-атом в вакууме до 255 ккал1г-атом при давлении 20 кбар. Напомним, что некоторые данные о величине энергии активации процесса получения алмазов из различных углеродсодержащих соединений в отсутствие катализаторов были приведены в главе IV части 1. [c.247]

В 1938—1939 гг. были проведены теоретические ра четы (Ф. Д. Россини, Р. С. Джессэп, О. И. Лейпунскш условий равновесия в системе графит — алмаз. Эти ра четы показали, что при обычных давлениях устойчив( [c.50]

В 1938—1939 гг. бьши проведены теоретические расчеты (Россини, Джессэп, Лейпунский) условий равновесия в системе графит — алмаз. Эти расчеты показали, что при обычных давлениях устойчивой модификацией углерода является графит, а устойчивость алмаза достигается лишь при сверхвысоких давлениях (около 15 ООО ат при комнатной температуре и около 50 000—60000 ат при 2000°). Стало очевидным, что почти все проводившиеся ранее опыты по синтезу алмаза не могли привести к положительным результатам, так как в них применялись слишком низкие давления. С другой стороны, опыты Бриджмена, в которых он безуспешно пытался превратить графит в алмаз при комнатной температуре и давлении около 400 ООО ат, показали, что для такого превращения требуется еще и достаточно высокая температура. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология