Превращения кристаллические со смещением

Следует отметить, что превращения, вызываемые перечисленными факторами, во всех случаях являются неравновесными. Они обусловлены образованием дефектов в кристаллической решетке, явлениями позиционного разупорядочения и т. д. Облучение, в частности, может быть причиной образования точечных дефектов, которые, вызывая искажение решетки, приводят к небольшим сдвигам атомов, соответствующим превращениям со смещением. При механических воздействиях также образуется большое число дефектов, в частности дислокаций. Эти дефекты особенно возле границ зерен облегчают образование зародышей новой фазы, способствуя полиморфному превращению. [c.62]

Эффективным способом перевода метастабильной кристаллической фазы в стабильную служит резкое физическое воздействие, особенно дробление. Такой переход происходит более легко главным образом в случае превращений путем смещения, так как многие метастабильные системы, такие, как алмаз, можно растолочь до размеров, измеряемых ангстремами, без всякого превращения. Конечно, дробление алмаза при повышенных температурах приведет к увеличению скорости превращения его в твердом состоянии в графит. [c.446]

Как показал Г. В. Курдюмов, своеобразие процесса превращения аустенита (твердый раствор углерода в 7-Ре) в мартенсит состоит в том, что кристаллы новой фазы образуются путем одновременного (кооперативного) смещения атомов — основы старой фазы (7-Ре) — относительно друг друга на очень малые расстояния, не превышающие периода кристаллической решетки. Такое смещение атомов в некоторых областях старой фазы приводит к микроскопическим изменениям, выражающимся в образовании [c.388]

Давление. Влияние давления определяется знаком (направление смещения равновесия) и величиной (степень смещения равновесия) изменения объема в процессе. Так, сжатие повышает температуры плавления, кипения и сублимации для этих фазовых превращений АУ > 0. В соответствии с тем, что АУ , < АУ е < А суб., Т возрастает с давлением очень мало, весьма существенно, а еще значительнее (см. рис. 11.27 и с. 128). Ясно также, что для температур плавления таких веществ, как лед, сурьма и висмут, для которых плотность кристаллической фазы меньше плотности жидкости, т. е. [c.133]

Полугидрат сульфата кальция. В результате превращения двуводного гипса в полугидрат перестраивается кристаллическая решетка. При обезвоживании кристаллов двугидрата происходит удаление молекул воды, что вызывает разрыв связей ионов Са + и 504 с молекулами НаО и смещение цепочек (—Са—504—Са—804— [c.192]

Предполагается, что наиболее существенные изменения механических свойств неделящихся металлов под действием радиации возникают из-за смещения атомов металла из их обычных мест в кристаллической решетке под действием нейтронов с высокой энергией, в результате чего образуются внедренные атомы и вакансии. Исключение составляют, например, материалы, содержащие бор, в которых тепловые нейтроны могут вызывать ядер-ное превращение бора и образование гелия, что приводит к охрупчиванию и существенным изменениям размеров кристаллической решетки. Влияние облучения на поведение сталей для сосудов давления наблюдается в том случае, когда нейтрон с достаточной энергией (выше примерно 350 эВ) соударяется с атомом металла, передает ему часть своей энергии и выбивает его из обычного положения в кристаллической решетке. [c.401]

Очевидно, что, как мы знаем теперь, в пользу альтернирующего смещения электронов были приведены и ошибочные доводы, и доводы, имеющие некоторую долю правдоподобия. Необходимо было отделить эти две группы доводов и показать несостоятельность первой из них. Это и было сделано в 1924—1925 гг. Лукасом и его сотрудниками [6]. Они показали, например, что доводы Кая по меньшей мере несостоятельны. Так, они пришли к выводу, что альтернация в температурах плавления — функция кристаллической решетки, а не полярности связей внутри молекулы. Они экспериментально доказали, что превращение 1-бромбутана в 2-бромбутан имеет место и что эта реакция необратима или обратима в очень малой степени. Реакция, по мнению Лукаса, состоит в отщеплении НВг и новом его присоединении по правилу Марковникова, причем бром присоединяется к более положительному атому, а таким атомом, согласно идее об электронном смещении, будет атом, соединенный с большим числом алкильных групп Таким образом, согласно представлениям об электронных смещениях, всегда первичные бромиды должны иметь склонность к изомеризации во вторичные, а вторичные — в третичные, тогда как, допуская альтернирующую полярность, такое утверждение можно сделать только относительно нормальных первичных бромидов с нечетным числом атомов углерода. [c.107]

Теория Леннарда-Джонса и Девоншира [35. В этой модели плавления кристалла все его атомы считаются находящимися на своих местах в кристаллической г. ц. к. решетке. При нагревании некоторые атомы перемещаются в междоузлия, вследствие чего возрастают беспорядок и энтропия. Предполагается, это энергия, необходимая для такого перемещения атома, тем меньше, чем больше число смещенных атомов. Кристалл считается расплавившимся, когда беспорядок достигает максимума (одинаковое заполнение узлов и междоузлий). Расчеты проводились применительно к аргону. Потенциал отталкивания был выбран 1/г 2, а потенциал притяжения— 1// , где г — расстояние между атомами. Расчетные изотермы приведены на фиг. 5 [36]. На этом графике отчетливо видно фазовое превращение. Теория правильно предсказывает изменения [c.376]

Для характеристики реальной возможности протекания процесса помимо термодинамических факторов следует учитывать еще и кинетические. В твердой фазе при температурах, близких к стандартной, скорость процессов низка из-за малой скорости диффузии атомов и молекул. В результате термодинамически возможные процессы могут практически не осуществляться. При повышении температуры облегчается смещение частиц и растет скорость их диффузии, что способствует процессу превращения аморфных веществ в кристаллические. [c.268]

Полимеризация в твердом состоянии деформирует кристаллическую решетку мономера. При этом существенные смещения и переориентация молекул начинают превращать кристаллическую структуру в аморфную. Так, при постполимеризации в монокристаллах акриловой кислоты спектры ЭПР теряют свою анизотропию уже при небольших глубинах превращения [310]. В то же время в облученных монокристаллах n-диэтинилбензола полимерная цепь растет вдоль одного из кристаллографических направлений, что существенно не нарушает структуры матрицы мономера [311]. [c.78]

В спектре кристаллического гваякола при температуре около 3° С наблюдается лишь одна полоса поглощения при еще меньшем значении частоты. Причина происходящих в спектре изменений ясна при переходе в кристаллическое состояние претерпевают разрыв все внутримолекулярные водородные связи. Все межмолекулярные водородные связи идентичны. Понижение температуры до температуры жидкого азота приводит к дальнейшему смещению полосы в сторону низких частот. Вместе с тем при этом происходит весьма интересное явление полоса снова расщепляется на две компоненты. Очевидно, что при сильном понижении температуры в веществе происходят определенные структурные превращения, приводящие к образованию двух структурно различных типов водородной связи. Мы не встречали описаний подобных явлений в спектроскопической литературе. [c.161]

Оба примера относились к процессам фазовых превращ,е-ний (кристаллизация — плавление, парообразование—конденсация, сублимация — десублимацня, полиморфные изменения). А они характеризуются тем, что обе фазы могут сосуществовать, т. е. находиться в равновесии. Это значит, что путем сколь угодно малого изменения температуры и (или) давления можно осуществить соответствующий сдвиг равновесия. Так, подвод небольшого количества теплоты к системе, состоящей из кипящей воды и сухого насыщенного пара, приводит к смещению равновесия в процессе парообразования в одну сторону, небольшое сжатие— в противоположную. А5фп колеблются в довольно широких пределах — от небольших величин (порядка 0,1 э. е.) для превращения веществ из аморфного состояния в кристаллическое до десятков единиц для сублимации, причем очевидно [c.47]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

Практически любое фазовое превращение в твердом теле сопровождается перестройкой кристаллической решетки и соответствующим изменением формы и размеров ее элементарной ячейки. Поэтому сопряжение фаз с различными кристаллическими решетками долншо предусматривать взаимную аккомодацию этих решеток. Аккомодация может происходить за счет упругих смещений атомов из своих положений равновесия, а также за счет не-упругйх смещений, связанных с разрывами сплошности материала, обусловленными дислокациями несоответствия и вакансиями, конденсирующимися на границах. Однако только упругие смещения атомов являются источником внутренних напряжений. Величина последних определяется двумя факторами — несовпадением кристаллических решеток обеих фаз в плоскости сопряжения и способом сопряжения фаз, определяющим механизм компенсации этого несовпадення. [c.194]

БЛОКИ МОЗАИКИ - участки монокристалла или зерна (субзерна) поликристалла, отличающиеся нена-рушеннот кристаллической решеткой и разориентированные (смещенные или повернутые) относительно друг друга на доли градуса. Характеризуют несовершенство кристаллической структуры, связанное с наличием дефектов в кристаллах. Совокупность Б. м. (рис.) образует мозаичную структуру кристалла, понятие о к-рой возникло в начале 20 в. при изучении отражения рентгеновских лучей кристаллами. Подобная структура образуется при криста.1лизации вещества из расплава, вследствие пластического деформирования материала, в результате. чартенситного превращения стали, при отпуске закаленных сплавов, распаде пересыщенных твердых растворов, облучении материала нейтронами и т. д. Эта структура влияет на протекание таких процессов, как диффузия, абсорбция, адсорбция и т. п. Границей между Б. м. служит система дислокаций, вдоль и вблизи к-рых кристаллическая решетка искривлена. Два блока, разделенные такой границей, разориентированы относительно друг друга на угол , связанный с расстоянием й между дислокациями и Блоки мозаики в кристалле. [c.146]

Замечательны незначительные образования кристаллических растворов метасиликата и дисиликата натрия, а также дисиликата натрия с избытком 1 ремне-зема и два энантиотропных превращения дисиликата натрия при температурах 678 и 707°С с очень малыми тепловыми эффектами (2 и 1 кал1ч). Неустойчивые смещения равновесия отмечены на фиг. 442 пунктирными линиями . [c.417]

Некоторые минеральные составляющие глиноземистых цементов были идентифицированы как кристаллические растворы вюстита и перовскита (см. D. П1,. 96) они не гидратируются и остаются химически не измененными во время гидратации других фаз. Присутствие щелочей способствует образованию некоторых модификаций IB системе алюмината кальция, как показано на фиг. 842, на которой лредставлсео смещение фазового равновесия. Но наиболее характерным примером влияния концентрированных растворов соды и поташа а схватывание гаиноземистых цементов служит быстрое превращение гидроалюминатов кальция, обладающих более высокой степенью гидратации, в устойчивый изометрический шестиводный трехкальциевый алюминат, образование которого, как показал Брокар , . всегда сильно понижает механическую прочность цементов. [c.838]

Процесс превращения некоторой структуры в двойниковую тасто сопровождается изменением формы кристаллического образца. Двойникование с изменением формы можно рассматривать как простой сдвиг. При этом шаровая область превращается в эллипсоидальную. Атомы двойника смещаются пропорционально расстоянию от плоскости двойникования их направление смещения называют направлением двойникования (рис. 1.1), Атомная структура двойника отражения в кальците показана на рис. 1,2. [c.13]

Мартенситным превращением обычно назвают специфическое бездиф-фузионное полиморфное превращение, наблюдающееся при охлаждении кристаллических твердых тел. Мартенситное превращение осуществляется кооперативным механическим движением атомов кристаллической решетки, перемещения которых имеют упорядоченный характер. Относительные смещения соседних атомов невелики и обычно составляют только небольшую часть межатомного расстояния. Однако в результате этих смещений элементарная ячейка кристаллической решетки перестраивается, и мартенситное превращение можно считать сводящимся к деформации элементарной ячейки исходной фазы. В процессе мартенситного превращения все время сохраняется сопряжение фаз на межфазной границе, что возможно благодаря согласованию ориентации межфазной границы с характером деформации элементарной ячейки при мартенситном превращении. [c.140]

То обстоятельство, что для перестройки кристаллической решетки достаточно небольших атомных смещений, а также сохранение упорядоченного сопряжения фаз на границах объясняют высокую скорость и атер-мический характер роста мартенситных кристаллов. Скорость движения фронта мартенситного превращения может достигать 10 м/с, т.е. может сравниваться по порядку величины со скоростью звука в кристалле. [c.140]

Дпя формирования атомной модели дислокации превращения необходимо знать кристаллическую структуру фаз и их взаимные кристаллографические ориентировки, а также плоскости для сопряжения. Все эти детали структуры в конечном счете определяют форму мартенситных кристаллов. Форма мартенситных кристаллов исследовалась в [290]. Чтобы избежать дополнительных усложнений, порожденных внутренними напряжениями, использовались образцы, имеющие форму пластин, толщина которых бьша равна линейным размерам зерна исходной фазы. При такой форме образцов кристаллы мартенсита имели весьма совершенную огранку и, как правило, проходили через всю толщину пластины (рис. 5.4). С одной стороны они были выпуклы, с другой — вогнуты. Эти кристаллы обьино начинают расти от границ зерен или свободных поверхностей образца и движутся в направлении острия. Их боковые грани перемещаются в направлени] , перпендикулярных этим поверхностям. Такие кристаллы имеют в средней части хребет (среднюю плоскость иногда ее называют midrib), образующийся в результате различного макроскопического смещения материала, составляющего две половины мартенситного кристалла. В экспериментах [291] наблюдаются копьевидньхе включения разных [c.150]

Мы уже приводили несколько примеров смещения фазовых равновесий при эпитаксии, когда ка монокристальной подложке при комнатной температуре осадок кристаллизуется с метаста-бильной (высокотемпературной) фазе. Этот процесс связан с известным явлением полиморфизма, когда данное вещество может существовать в нескольких кристаллических формах, отличающихся по своим физическим свойствам. В настоящее время можно указать 4 вида полиморфизма 1) температурный, 2) барополиморфизм, 3) концентрационный и 4) пленочный. Соответствующие обратимые полиморфные превращения вещества могут возникать при изменении температуры Т, давления Р, концентрации Xi компонентов или толщины L тонкой пленки. В некоторых случаях полиморфизм вызывается совместным действием двух или даже нескольких перечисленных параметров. [c.79]

Таким образом, именно примеси, а также, как будет позднее показано, незанятые узлы решетки вакансии) и смещенные в междоузлия атомы основного вещества (рис. 2) междо-узельные атомы) определяют наиболее важные оптические свойства кристал-лофосфора. Все подобные нарушения периодической структуры кристалла называются дефектами кристаллической решетки, примесными, если они связаны с включением в решетку посторонних атомов, или собственными (структурными), если они представляют собой отклонение от нормального для данного кристалла расположения атомов основного вещества. Как выяснилось в результате измерений при возбуждении люминесценции катодными и рентгеновыми лучами и а-части-цами, степень превращения поглощенной энергии в свет весьма велика — она достигает 25%. Поскольку в этих случаях поглощение возбуждающего излучения заведомо происходит во всей массе вещества, в то время как испускание света происходит в немногих центрах свечения, то ясно, что имеется эффективный механизм передачи энергии от тех мест, где она поглощается, к центрам свечения. Как показывают экспериментальные данные, возможность такой передачи связана с кристаллическим состоянием вещества, а ее эффективность зависит от наличия примесей и структурных дефектов, способных перехватывать энергию возбуждения и передавать ее основанию люминофора в виде тепловых колебаний. Установление роли кристаллической структуры люминофора было важной вехой в развитии представления о люминесценции. [c.8]

При нагревании в его структуре происходят многочисленные изменения, впещне проявляющиеся в значительном объемном расширении (до 25%). Вначале наблюдается относительное смещение (сдвиг) поперечных кристаллических полос полимера, разделенных прослойками аморфной фазы шириной приблизительно 200 А. Затем изменяется геометрическая форма поперечных полос, а при температуре 327 °С нарушается структура ленточных кристаллитов, и вся масса полимера переходит в аморфное состояние. Эти превращения сопровождаются разрывами отдельных (макромолекул, в результате чего образуются свободные макрорадикалы. При температуре около 200 °С начинаются процессы термодеструкции политетрафторэтилена, скорость которых резко возрастает при нагревании выше 405—415 °С. Продуктами пиролиза являются тетрафторэтилен, гексафторпропи-лен, фторфосген, элементарный фтор и др. Процесс термодеструкции политетрафторэтилена, как и процесс разрушения его кристаллической структуры, сопровождается образованием большого количества свободных радикалов . При этом устанавливается определенное равновесие между образующимися и реагирующими макрорадикалами, которое при понижении температуры сдвигается в сторону их израсходования. [c.174]

Перестройка поверхностных дефектов может происходить при изменении кристаллической структуры оксида. Например, смещение максимума термоактивации в области более низких температур для оксидов лантана и европия (973 К) и гадолиния (1173 К) можно объяснить полиморфным превращением из кубической объемно-центрированной структуры (С-типа) в гексагональную (А-типа) [2]. Для большинства остальных оксидов кубическая структура решетки С-типа для оксидов редкоземельных элементов (о. р. з. э.) и типа ЫаС1 для оксидов щелочноземельных элементов (о. щ. 3. э.) является стабильной и координационное число металла постоянно — 6. [c.63]

В монография излагается сущность периодической системы Менделеева с позиций современных научных представлений. Утверждается, что инертные газы в соответствии со строением их электронных оболочек и способностью к образованию химических соединений следует относить к элементам VIII группы. Обосновывается принадлежность лантаноидов и актиноидов ко II—VIH группам и подчеркивается, что вынесение их под таблицу не отвечает данным атомной физики и химии, нарушая целостность периодической системы. Обосновывается необходимость тонких смещений элементов-аналогов в периодической системе из вертикальных ря/ ов с целью отражения различий строения их внутренних электронных оболочек и физико-химических свойств. Вводится представление об обменных орбитальных связях, возникающих при перекрывании внешних заполненных оболочек ионов. На этой основе объясняется происхождение кристаллических структур металлов, их полиморфных модификаций, а также структур важнейших тугоплавких соединений. С тех же позиций рассматриваются структуры жидких металлов и влияние высоких давлений на фазовые превращения элементов. [c.4]

ГИИ миграции для одноатомного твердого тела составляет величину на порядок меньшую. Однако эта энергия сильно зависит от малых смещений атомов в плоскости, пересекаемо11 мигрирующим атомом. Если, например, г//а равно всего 0,1, высота барьера снин ается до 18,27 Барьер наименьшей высоты равен 2,67 и соответствует смещению г//а=0,295. Таким образом, движение атома в кристаллической системе не только облегчается, но и вообще становится возможным только при активном содействии соседних атомов. По характеру зависимости от энергии активации миграция атомов в конденсированных системах напоминает простые химические превращения и отличается от них главным образом тем, что обычно рвущиеся и образующиеся связи не являются ковалентными (исключение составляет алмаз). [c.73]

Первые две группы процессов могут протекать как через полное разрушение старой координационной структуры атомов с последующим созданием новой (реконструктивные превращения, примерами которых могут быть переходы кальцит — арагонит (СаСОз) для первой группы и сфалерит—вюрцит (ZnS) для второй группы процессов), так и через некоторое (относительно небольшое) искажение кристаллической решетки исходной фазы. В качестве примеров подобных превращений можно привести переход под давлением s l из одноименного структурного типа в структурный тип поваренной соли (с изменением КЧ цезия от 8 до 6), реализующийся при растяжении исходной структуры вдоль кристаллографической оси [111] (первая группа процессов), и переход между а- и -кварцем (Si02), сопровождающийся небольшими смещениями атомов без разрыва исходных химических связей (вторая группа). [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология