Система стационарная неравновесная

Принципиальным успехом теории термодинамики необратимых процессов явилось нахождение взаимосвязи между скоростью производства энтропии за счет самопроизвольных необратимых процессов внутри открытой системы и установлением в ней стационарного неравновесного состояния. Иными словами, во многих случаях оказалось возможным по характеру изменения во времени величины предсказывать установление в открытой системе [c.339]

В более общем случае, в том числе в гетерогенных системах, проявление неравновесности устойчивого стационарного состояния катализатора может осуществляться также в виде [c.381]

Стационарные состояния, т. е. состояния в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. Стационарные неравновесные состояния обладают той важной особенностью, что при некоторых условиях, они характеризуются минимальным возникновением энтропии, совместимым с внешними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявляется при условии постоянства феноменологических коэффициентов. Так как для реальных систем это в общем не верно, сказанное означает, что общие градиенты термодинамических свойств по системе в целом должны быть достаточно малыми, чтобы допущение постоянства феноменологических коэффициентов приближенно оправдывалось. [c.325]

Таким образом, стационарные неравновесные состояния в прерывных системах характеризуются минимумом производства энтропии при заданных значениях сил. Существенно [c.153]

Во многих случаях граничные условия, наложенные на систему, не позволяют ей достичь равновесия. Рассмотрим, например, систему, состоящую из двух сосудов, каждый из которых находится в равновесном состоянии и которые соединены капилляром или мембраной. Между этими сосудами поддерживается постоянная разность температур. Поэтому здесь имеются две силы Хгк и соответствующие разности температур и химических потенциалов между двумя сосудами, и соответствующие им по-токи /гл и 1т- Система достигает состояния, в котором перенос вещества т исчезает, но остаются и перенос энергии между фазами при различных температурах, и производство энтропии. Переменные состояния асимптотически стремятся к независимым от времени величинам. В этом случае достигается стационарное неравновесное состояние или просто стационарное состояние. Нельзя путать такие состояния и равновесие, которое характеризуется равенством нулю производства энтропии. Аналогичная ситуация осуществляется в однокомпонентных системах. В стационарном состоянии между двумя сосудами поддерживается так называемый термомолекулярный перепад давлений. [c.47]

Полученные условия устойчивости те же, что и раньше [см. (5.18)], так как коэффициент Г" в добавочном члене — величина строго положительная. Тем не менее (7.79) содержит дополнительную информацию. Например, можно сделать вывод, что в системе, находящейся в термодинамическом равновесии, в состоянии покоя не может возникнуть самопроизвольная внутренняя конвекция. Это, конечно, специфическое свойство равновесного состояния. В гл. 11 будет показано, что возникновение свободной конвекции становится возможным, начиная со стационарных неравновесных состояний даже в линейной области (задача Бенара). [c.95]

Теперь рассмотрим постоянные граничные условна, не согласующиеся с равновесием. В этом случае очевидно, что система может переходить в стационарное неравновесное состояние, как, например, в задаче теплопроводности с температурой, заданной на поверхности. Общий критерий эволюции дополняет неравенство (9.1) новым неполным дифференциалом, скажем йЗ), который удовлетворяет неравенству [c.110]

Временное поведение системы вблизи неравновесного стационарного состояния ФФО) удобнее всего изучить в двух предельных случаях [(3.47) и (3.51)], а именно, когда мало (1 ] < Г) или очень велико (1 - оо). Прежде всего мы рассмотрим эти случаи. [c.207]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, состояние термодинамич. системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему в-ва или энергии. Если состояние системы не изменяется во времени, но есть поток в-ва или энергии через систему, состояние системы наз. стационарным. Изолированная система, не обменивающаяся со средой в-вом и энергией, со временем всегда приходит к Т. р. и не может самопроизвольно из него выйти. Постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внеш. воздействием, в состояние Т. р. наз. релаксацией. [c.541]

В случае же стационарных неравновесных систем производство энтропии, как известно [13], минимально, а требование d5 = 0 сводится к требованию dp, = 0 (т. е. нет изменения свободной или, точнее, внутренней энергии) и diV = 0 (нет изменения числа частиц в каждой фазе), что фактически означает наличие зародыша определенного размера в контакте с другой фазой, (т. е. с обменом частицами). Эта ситуация в случае системы графит — алмаз усложняется тем, что для однокомпонентных систем [25] нет точки стабильного равновесия фаз, только метастабильное, так как к температуре равновесия изолированных фаз примыкает обл.асть, где двухфазная система термодинамически невыгодна из-за внутренних напряжений. В данной области превращения могут происходить при условии релаксации внутренних напряжений в основном за счет нарушения когерентности [25]. При этом повышается барьер превращения, хотя зарождение может происходить при малых отклонениях от равновесия. Таким образом, в случае твердотельных превращений требование равенства минимумов свободных энергий изолированных фаз еще ничего не означает, поскольку перехода, т. е. динамического равновесия, как такового, может и не быть. [c.305]

Указанное явление характерно для систем, обменивающихся веществом с внешней средой. В результате этого могут возникать стационарные неравновесные состояния с высокой степенью упорядоченности. Спонтанное.возникновение в неупорядоченных, хаотических системах пространственных и временных структур (самоорганизация системы) следует рассматривать как характерное свойство необратимых процессов для характеристики явления введен термин синергетика (кооперативное действие) [104, 105]. [c.92]

Попарные пересечения классов стационарных и нестационарных состояний с классами равновесных и неравновесных состояний образуют еще одно разбиение исходного множества возможных состояний системы. Оно содержит четыре класса, именуемых в соответствии с названиями классов двух предыдущих разбиений следующим образом класс стационарных равновесных состояний, класс нестационарных равновесных состояний, класс стационарных неравновесных состояний и класс нестационарных неравновесных состояний. Такие же названия приобретает и сама система, находясь в этих состояниях. [c.37]

Опыт показывает, что всякая система, полностью изолированная от окружающей среды, с течением времени приходит в стационарное состояние и сохраняет его, пока существует изоляция. Отсюда, с учетом сформулированных выше критериев равновесного и неравновесного состояний любой системы, следует, что у изолированной системы стационарные состояния всегда являются равновесными, а нестационарные — неравновесными. Таким образом, среди возможных состояний изолированной системы имеются только стационарные равновесные и нестационарные неравновесные, но отсутствуют стационарные неравновесные и нестационарные равновесные. Значит, в случае изолированных систем пересечения класса стационарных состояний с классом неравновесных состояний и класса нестационарных состояний с классом равновесных состояний являются пустыми множествами. Наглядное представление об этом дает рис. 1.4. [c.37]

Таким образом, среди возможных состояний неизолированной системы кроме стационарных равновесных и нестационарных неравновесных имеются еще стационарные неравновесные состояния, но тоже отсутствуют нестационарные равновесные состояния. Иначе говоря, у неизолированной системы пустым множеством является лишь пересечение класса нестационарных состояний с классом равновесных состояний, что иллюстрирует рис. 1,5. Следует, однако, отметить, что неизолированная система, в отличие от изолированной, может изменять свое состояние под действием окружающей среды так, что оно в любой момент времени будет мало отличаться от равновесного. Такие ее состояния называют нестационарными квазиравновесными. Условия их возникновения будут обсуждены в разд. 1,19, [c.38]

Приращение с ,5 всегда больше или равно нулю, но никогда не бывает меньше нуля. Что касается приращения (( 8, то оно, естественно, может принимать не только положительные или равные нулю, но и отрицательные значения. Поэтому энтропия неизолированной системы с течением времени может не только возрастать или оставаться неизменной, но и убывать — все зависит от соотношения между слагаемыми 8 и ё 8. Кроме того, у неизолированных систем богаче набор возможных состояний (см. разд. 1.13). Среди них помимо нестационарного неравновесного и стационарного равновесного состояний имеются также нестационарное квазиравновесное и стационарное неравновесное состояния. Дадим краткую характеристику им с помощью приращения < 5. [c.51]

Стационарные неравновесные состояния неизолированной системы могут быть двух видов без диссипативных эффектов ( 5 = 0) и с диссипативными эффектами (< 5 > 0). Первые из них реализуются в результате действия на систему извне стационарных силовых полей, например гравитационного, электрического, центробежного, магнитного, если поля обобщенных потенциалов обычных объектов окружающей среды вблизи контрольной поверхности системы поддерживаются однородными стационарными. Вторые из этих состояний возникают как результат взаимодействия системы с обычными объектами окружающей среды при условии, что поля обобщенных потенциалов этих объектов вблизи контрольной поверхности системы сохраняются стационарными неоднородными, независимо от того, подвергается система в этом случае действию стационарных силовых полей или нет. Разница между этими двумя состояниями обусловлена отсутствием переносов обобщенных координат через контрольную поверхность системы в первом случае и наличием их при соблюдении требования стационарности [c.52]

Интересные результаты были получены при анализе взаимоотношений системы и среды в стационарных состояниях. Поскольку в этом случае параметры состояния не зависят от времени, прирост энтропии должен компенсироваться отрицательным потоком так, что стационарные неравновесные состояния не могут возникнуть в изолированных системах. [c.16]

Стационарное неравновесное состояние возможно лишь у открытой системы, ибо оно, как мы видели, поддерживается потоком энтропии (потоком вещества и тепла). Поясним суть дела, воспользовавшись ведрами с водой. Нальем воду в ведро и поставим его на стол. [c.62]

В стационарном состоянии концентрации промежуточных продуктов перестают изменяться со временем, что достигается при определенных соотношениях между скоростями различных химических процессов, ответственных за образование и распад промежуточных соединений (см. гл. I). В открытой системе суммарное изменение энтропии в стационарном состоянии равно нулю йЗ = -V (1 3 = 0. Однако при этом члены (1еЗ и (1 3, соответствуюш ие процессам обмена системы с окружаюш ей средой и внутренним необратимым процессам внутри системы, отличны от нуля. Возникает вопрос каким образом изменение энтропии за счет самопроизвольных необратимых процессов внутри открытой системы связано с установлением в ней стационарного неравновесного состояния Иными словами, можно ли по характеру изменения во времени величины ( З/сИ, предсказать установление в открытой системе стационарного состояния В такой постановке эта проблема сходна с проблемой классической термодинамики о предсказании направления самопроизвольных необратимых процессов в изолированной системе на основе характера изменения ее энтропии. В последнем случае необратимые изменения всегда идут в направлении увеличения энтропии, которая достигает своего максимального значения в конечном равновесном состоянии [см. (У.1.4)]. [c.137]

Если свободная энергия Р не зависит от некоторых из параметров Ql,. .., Qu, то некоторые из входящих в правую часть (8) производных дРд/дАр будут тождественно равны нулю. Тогда в открытой системе возможны стационарные неравновесные состояния, которые характеризуются постоянными потоками (т. е. некоторые из. .., Jl при этом не равны нулю и постоянны). Такие неравновесные стационарные состояния представляют интересный объект исследования, так как они не имеют аналогов в равновесной теории. Пусть Р зависит только от Ах,. .., Аг (/возможны стационарные значения Аи , А указанных параметров. Полагая = О в (1) или (9), находим уравнения [c.315]

Возьмем, например, формулу (23.8), полученную при помощи немарковских ФДС, которая определяет производную от коррелятора J (соу), / (СО2)) по внешней силе. Зная эту производную, можно найти неравновесный коррелятор (23.10), состоящий из равновесной части и неравновесной части, обусловленной внешней силой. Но система является открытой, если на нее действует внешняя сила. Следовательно, указанные формулы (23.8), (23.10) позволяют рассчитать коррелятор потока (в данном случае электрического тока) в рассматриваемой открытой системе, изображенной на рис. 23.1. Если внешняя Э.Д.С. постоянна, то в системе устанавливается стационарное неравновесное состояние, которому соответствует коррелятор (23.12). [c.316]

Конечно, не следует придавать большого значения этой аналогии. Дело в том, что (В) вовсе не обязано иметь характер энергии, а энтропия 8д составляет ничтожно малую часть полной физической энтропии вследствие того, что число параметров В ничтожно мало по сравнению с числом молекулярных динамических переменных Рг-Основная энтропия в случае стационарных неравновесных состояний движется следующим образом она непрерывно вырабатывается в открытой системе вследствие неравновесного характера текущих в ней процессов и передается термостату (скажем, окружающей среде). Параллельно происходит переход энергии от внешних источников энергии в термостат. [c.347]

Перед обсуждением теоретических основ этой новой, важной для биологии и, в частности, проблемы белка, области знаний рассмотрим несколько примеров стационарных неравновесных физических, химических и биологических процессов, протекание которых приводит к формированию структур вдали от положения равновесия. Основные черты структурной самоорганизации открытой системы в условиях стационарного режима наглядно проявляются в образовании в тонком слое жидкости стоячих сравнительно стабильных структур (рис. Ш.З 1). [c.448]

В конечном равновесном состоянии энтропия системы достигает максимума. На рис. 2.17 представлены результаты экспериментов, обработанные в виде зависимости =/( 1) на основе измерений температуры и состава продуктов сгорания. Можно выделить два характерных этапа роста энтропии. Первый этап протекания химических реакций связан с быстрым ростом энтропии от начального значения до значения, близкого к конечному (в соответствии с известным принципом Циглера в термодинамике нелинейных неравновесных процессов). При этом кислород практически полностью расходуется, продукты сгорания содержат значительное количество углеводородов и сравнительно небольшое количество сажи, температура возрастает до значений, превышающих термодинамически равновесную температуру. Второй этап характерен незначительным ростом энтропии (принцип Пригожина дпя стационарных неравновесных процессов), так как здесь скорости реакций относительно невелики по сравнению с первым этапом система стремится к конечному равновесному состоянию. Однако именно в этот период вначале происходит вьщеление основной доли сажи вследствие пиролиза углеводородов, а затем ее газификация. [c.56]

Если вещество в системе перемещается, но его количество от времени не зависит, тогда система именуется стационарной неравновесной, в ней эффектами диссипации пренебречь уже нельзя. Такие системы рассматриваются в кинетике. [c.291]

В кинетике изучаются стационарные неравновесные системы. Условие стационарности определяется формулами (276) и (277), условие неравновесности — выражением [c.294]

Таким образом, стационарные неравновесные системы всегда являются открытыми в термодинамическом смысле. [c.8]

Анализ стационарных неравновесных систем вскрывает явное противоречие этих предположений невзаимодействующие друг с другом и с внешней средой стационарные системы не могут быть неравновесными. Неравновесность стационарных систем — следствие незамкнутости в термодинамическом смысле. Мера отклонения от равновесия пропорциональна отношению энергии взаимодействия подсистем к их внутренней энергий. Закон действующих масс (уравнения химического равновесия) в неравновесных системах не выполняется. [c.19]

В линейных системах, для которых справедливы формулы (6.1), (6.2), стационарному неравновесному состоянию отвечает минимальное значение производства энтропии. В области линейности производство энтропии играет такую же роль, как и термодинамические потенциалы в равновесной термодинамике. Возникновение упорядоченности в стационарном состоянии невозможно, причем в этом состоянии даже любой вид упорядоченности, который можно создать, задав соответствующие начальные условия, раз-рущается. [c.327]

Особое значение в Т. с. придается статистич. толкованию энтропии S. Ее значение связано с числом д допустимых стационарных квантовых состояний, реализующих данное макросостояиие системы соотношением S = king. Максимуму энтропии соответствует максимально неупорядоченное с микроскопич. точки зрения состояние, т. е. состояние термодинамич. равновесия, имеющее наибольшую вероятность. Переход системы из неравновесного состояния в равновесное есть переход из менее вероятного состояния в более вероятное. В этом заключается статистич. смысл закона возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться. [c.567]

Несмотря на то, что основным методом роста алмаза из газовой ы является наращивание из индивидуальных углеводородов, ьзя отрицать влияние промежуточных радикалов, образующихся истеме. Химическая кристаллизация уже предполагает наличие авновесности (хотя, возможно, и стационарности) системы ая неравновесность особенно проявляется в методе химических нспортных реакций [4]. [c.5]

Большой и яркий материал в этом отношении представляют биологические системы (см. работу Хирона [50]). Пригожин [49] провел анализ и сопоставление феноменологических уравнений для случая классически простой системы, которая может рассматриваться как модель живой клетки. Он показал, что в этой системе может устанавливаться стационарное неравновесное распределение веш ества, кото-рое определяется скоростью метаболической реакции внутри клетки. (В более обш ей форме этот вопрос рассмотрен недавно Барановским и Попплавским [51],) Пригожин рассматривает открытую систему, в которую из окружающей среды поступает компонент М. В системе он превращается в компонент который затем возвращается в окружающую среду. В систему поступает также компонент О, не участвующий ни в одной химической реакции он только связан с потоком компонента М за счет сил трения. ] 1ы не будем здесь повторять хода рассуждений Приго-жина, так как для разъяснения сути явления достаточно только исследовать функцию рассеяния для изотермических условий В нашем случае эту функцию можно представить в следующем виде [c.471]

В стационарной неравновесной системе скорость возникнове- 5,- [c.145]

Стационарные состояния, так называемые состояния, в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. Стационарные неравновесные состояния обладают той важной особенностью, что при некоторых условиях они характеризуются минимальной скоростью возникновения энтропии, совместимой с внешними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявля- [c.375]

Определение температуры разряда. Для определения возможных значений температуры разряда необходимо рассмотреть условие стационарности процесса. Известло, что стационарное неравновесное состояние системы характеризуется положительной минимальной величиной возникновения энтропии [36] [c.244]

В соответствии с теоремой Глансдорфа-Пригожина, при установлении в системе стационарного состояния внутренние неравновесные процессы в ней действуют в направлении, вызывающем уменьшение скорости возникновения энтропии. Это значит, что система не может выйти из стационарного состояния путем самопроизвольного необратимого изменения. [c.50]

Если равновесные состояния с инверсной заселенностью энергетических уровней и, следовательно, с отрицательной абсолютной температурой можно получить юлько у необычных систем, которыми являю 1СЯ лишь спиновые системы, то стационарные неравновесные состояния с инверсной заселенностью уровней ожно непрерывной подкачкой создать и у обычных систем. Это осуществляется в таких усилительных установках, как мазеры. Эчень часто, говоря об инверсной заселенности энергетических ровней, употребляют понятие отрицательной абсолютной тем-лературы, однако это лишь условное терминологическое понятие, поскольку инверсная заселенность уровней еще не еС1Ь сосюяние отрицательной температурой. Необходимо, чтобы система находилась в равновесном состоянии при инверсной заселенности ровней, как это наблюдается в спиновых системах. [c.141]

Эта дисциплина изучает временную и пространственную эволюцию систем, в которых происходят реакции возбужденных (и невозбужденных), заряженных и нейтральных частиц, причем функции распределения этих частиц по энергиям поступательного движения и заселенности электронных, колебательных и вращательных уровней, как правило, немаксвелловские и небольцмановские реакции эти происходят как в стационарно неравновесных, так и в релаксирующих системах, а отклонения от равновесного состояния нельзя рассматривать как малые. [c.12]

С точки зрения каталитической динамики, процесс старения гетерогенных катализаторов и изменение их суммарной каталитической активности является вполне нормальным явлением. Изменение природы центров катализа, их уничтожение и образование новых обязательно должно. происходить в результате участия катализатора в каталитическом процессе, если налицо условия саморазвития данных каталитических систем. Изменений центров катализа в ходе реакции не будет или они прекратятся в случае достижения каталитической системой стационарного состояния, т. е. при исчерпании всех возможностей изменений природы катализатора, определяемых исходной нестационарностью каталитической системы и, запасом переменных случайных факторов внешней среды. Как легко понять из главных условий саморазвития каталитических систем (см. 19), каталитические системы могут быть нестационарными либо вследствие неравновесности катализатора вереде реагирующих веществ и их продуктов в данных постоянных условиях, либо вследствие миирофлуктуаций постоянных условий и ошибок их осуществления. Нестационарность первого вида и ее причины автоматически устраняются в процессе работы катализатора, причем катализатор претерпевает соответствующие кристалло-структурные, адсорбционно-физические и химические превращения и переходит в стационарное состояние че рез некоторое время. Нестационарность второго вида также автоматически устраняется соответствующими химическими и физическими превращениями катализатора, но ее причины сохраняются и вызывают все новые и новые превращения отдельных центров катализа пока не исчерпаются запасы переменньщ случайных факторов внешней среды. Если иметь в виду лишь микрофлуктуации, то такие превращения в массе катализатора приводят к кажущемуся равновесию, соответствующему стационарному состоянию в данных средних условиях. Если же иметь в виду также и ошибки осуществления постоянных условий, особенно случайную переменность состава реагирующих веществ (случайные примеси раэнообразных веществ к реагирующим веществам), то такие превращения катализатора будут приводить все к новым и новым стационарным состояниям в одних и тех же средних условиях. [c.258]

В лабораторных условиях неравновесная плазма в большинстве случаев представляет собой плазму самостоятельных или несамостоятельных (поддерживаемых за счет ионизации внешними потоками ионизируюш их частиц или фотонов) электрических разрядов в газе при давлениях ниже или несколько выше атмосферного. Ее можно рассматривать как идеальный газ Стационарное неравновесное состояние таких систем обеспечивается за счет энергии электромагнитных полей, а также ионизирующих частиц или газа, которыми системы обмениваются с внешней средой, а космической (не лабораторной) плазмы — за счет потоков электромагнитного и корпускулярного излучения космических объектов. [c.8]