Энтальпия инкременты

И связанных с нею величин — (Ог — Яо)/Т и AGf входят составляющие 1п а или RT In а, определяемые числом симметрии (а) молекул рассматриваемых веществ. Эти составляющие не могут определяться как сумма величин, отвечающих отдельным атомам, связям или группам атомов. Поэтому в более поздних работах инкременты стали относить не к самим названным выще функциям, а к величинам 5г — 1п а, (Gr — Яо) - - 1п (т и другим, что привело к улучшению результатов. На значения теплоемкости (Ср), энтальпии Н°г — Яо) и связанных с нею величин Н°т — Яо)/г и АН] число симметрии не влияет. [c.262]

Такое допущение при правильном вы боре сопоставляемых соединений будет выполняться в той или другой степени для теплоемкости, энтальпии, функции энтальпии. Но энтропия, функция энергии Гиббса и связанные с ними величины включают в себя влияние степени симметрии молекулы, которое по своей природе не может рассчитываться с помощью подобных инкрементов и при расчете указанных функций по уравнениям вида (УП, 1) должно [c.268]

В котором пэ — число атомов Э в молекуле вещества. На рис. 11.6 для стандартных энтальпий образования показано, что если константа а в (11.23) определяется природой концевой группы (метил, циклогексил, фенил и т. д.), то константа Ь, являющаяся инкрементом на группу СНа, начиная примерно со второго (а точнее с четвертого) [c.88]

Исходя из уравнения (1.5.1), энтальпию реакции можно рассчитать с помои ью таблиц стандартных энтальпий образования. При этом для простых органических соединений рассчитаны готовые структурные инкременты стандартной энтальпии образования (табл. 1.5.1). Например, каждая метильная группа вносит в стандартную энтальпию образования— 42,3 кДж-моль . Кроме того, энтальпия реакции может оцениваться, исходя из энергий связей. [c.129]

Задача заключалась в оценке АЯ , но в процессе расчета была получена также и величина инкремента Н-связи б (ОН). Этот инкремент служит мерой теплоты образования Н-связи , однако он пе идентичен ей. Величина 6 (ОН) весьма похожа на энтальпию, хотя и не предполагается термодинамической функцией. Бонди подробно расс.матривает применение этой величины на примере простых и. многоатомных спиртов и некоторых других классов соединений. В табл. 67 сопоставлены величины б (ОН) и АЯ. [c.187]

Метод расчета но групповым инкрементам [18] можно использовать для приближенного расчета энтальпии образования органических соединений из соответствующих значений инкрементов, определенных по разности энтальпий образования исследуемого соединения и его исходного углеводорода. В качестве примера рассмотрим более подробно два соединения пропан (НдС — СНо — СНд) и этантиол (НдС — СНг — 8Н). Каждое из этих соединений содержит метильную и метиленовую группы, образующие общую для обеих молекул этильную группу. Поэтому различие в энтальпиях образования этих двух молекул можно отнести за счет разности в энтальпиях образования метильной и тиольной групп. Эта разность, как видно из табл. VI.3, весьма постоянна для определенного ряда соединений. Замещение метильной группы в исходном углеводороде на тиольную приводит к значению тиолов, отличающемуся [c.169]

В табл. IX.1 приведены численные значения констант А ж В, а также значения б в уравнении (IX. 1) для низших членов пяти рядов. Неопределенность значения б в каждом отдельном случае обусловлена неопределенностью, связанной с экстраполяцией линейной части уравнения (IX. 1) к низшим значениям т. Значения б для т = О являются характеристиками концевых групп каждой серии и их следует учитывать при определении закономерности изменения соответствующих свойств с изменением числа водородных атомов, а также числа и вида атомов углерода, связанных с основным или присоединенным атомом углерода концевой группы. Значение В представляет собой инкремент энтальпии образования при переходе к последующему члену в каждом ряду. Иными словами, включение в алкильный радикал группы — СНг — (при этом алкильный радикал удлиняется на один атом углерода)] всегда] приводит к тому, [c.263]

Соудерс, Мэтьюз и Хард применяли метод групповых инкрементов для расчета вибрационных составляющих энтальпйи Нт — Яо), теплоемкости (Ср), высокотемпературных составляющих [c.263]

Здесь для инкрементов группы СНг энтальпии (Яг — Яо) и энтропии (5г) тоже принимаются значения, рекомендованные Пирсоном и Пиментелем для н-алканов (см. табл. VI, 5). Другие функции рассчитываются отсюда обычным путем. [c.273]

Одним 113 основных параметров оценки межмолекулярного взаимодействия компонентов нефти, удобных для практических целей, является плотность энергии когезии, численно равная от-нощению энтальпии испарения жидкого компонента к его мольному объему [36]. Необходимые данные об энтальпиях испарения для расчета плотности энергии когезии и соответственно параметра растворимости жидких компонентов можно определить либо из непосредственных калориметрических данных, либо по температурной зависимости давления насыщенного пара, описываемой известным уравнением Клаузиуса — Клапейрона, либо по эмпирическим формулам через температуру кипения компонента. Однако энтальпию испарения экспериментально можно определить липль для углеводородов, испаряющихся без разложения. Для тех соединений, температура деструкции которых ниже температуры кипения, приемлемы методы расчета параметра растворимости на основе инкрементов плотности когезии отдельных групп атомов (ЛЯ ) [37] [c.20]

Можно было бы возразить, что растворение спиртов в воде — это неудачный пример стандартного модельного процесса, поскольку в каждом из спиртов алифатическая группа К находится в различном окружении. Однако это обстоятельство оказывает лишь слабое влияние не только на свободную энергию растворения [85], но также и иа энтальпию этого процесса, поскольку теплоты испарения и-алканолЬв линейно зависят от длины цепи [96]. Кроме того, инкремент теплоты испарения на СНг-группу тот же самый как в случае н-алканолов, так и жидких углеводородов [96]. [c.142]

Ключевой для расчета энтальпии образования триоксида полиоксид-ный вклад [0-(0)2] не может быть рассчитан на основании имеющихся экспериментальных данных по АН/ и энергиям диссоциации связей родственных соединений. Косвенные методы оценки недостаточно точны, что обусловило периодическую ревизию величины этого инкремента [13, 107, 140-143] [c.352]

Использование известных величин энтальпий образования радикалов МеО и МеОО дало новое значение полиоксидного инкремента [c.352]

Энергия напряжения вычисляется как разность экспериментально определенных энтальпий образования исследуемого в-ва и стандарта. В ряде случаев энергия последнего м.б. вычислена как аддитивная сумма инкрементов гругах, напр, для алканов инкременз группы СН3 42,2 кДж/моль, СН2 21,5 к Дж/моль, СН 9,1 к Дж/моль, С 1,3 к Дж/моль. Существование стабильной, т.е. отвечающей минимуму на пов-сти потенц. энергии, напряженной мол. структуры обусловливается замьпсанием цикла или накоплением близко расположенных объемистых заместителей. Б.ч. имеет место искажение идеальной структуры, затрагивающее ряд геом. параметров. При этом происходит частичная компенсация напряжений в одном из фрагментов за счет искажения геометрии другого, так что реальная структура молекулы отвечает минимуму суммарной энергии. Количеств, оценка м.б. произведена методом молекулярной механики подсчитывается сумма вкладов энергий растяжения или сжатия связей, искажения углов-валентных и внутр. вращения, взаимод. валентно не связанных атомов. [c.169]

С ПОМОЩЬЮ табличных значений свободных стандартных энтальпий образования можно рассчитывать величины свободных стандартных энтальпий реакций, а также константы равновесия. Для простых органических соединений приближенные вычисления могут быть проведены с использованнем структурных инкрементов. [c.132]

Стандартная энтальпия образования гипотетического пиклогексатрч-ена-1,3,5 рассчитывается с использованием структурных инкрементов таблицы 1.5.1 [c.785]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Метод Франклина [439] значительно проще, поскольку величины, рассчитанные этим методом, приводятся для нескольких округленных значений температур. Кроме того, метод Франклина позволяет определить значения инкрементов свободных радикалов и ионов карбония в газовой фазе. В основу данного метода положены соотношения, полученные Питцером [1150, 1153] для молекул алканов с длинной цепью. Исходя из теоретических предпосылок, Питцер показал, что энтальпию и энергию Гиббса газообразных нормальных алканов можно представить в виде аддитивных функций числа атомов углерода и некоторых констант, зависящих от температуры, продольных и поперечных колебаний, внутреннего вращения и числа симметрии молекулы. Этот метод позволяет использовать вклады структурных групп для определения величин AHfx и AG/r [c.171]

Этот метод основан на предположении, что энтальпия образования алканового углеводорода может быть рассчитана путем суммирования соответствующего числа постоянных метиленовых инкрементов и учета энергии взаимодействия при определении энтальпии образования метана. Таким образом, для газообразных углеводородов СдН2 +2 [c.266]

Рис. XIII.2. Метиленовые инкременты для расчета энтальпии низших нормальных тиаалканов и нормальных алканов [952].

Скотт и Мак-Каллох [1316] рассчитали термодинамические свойства путем прибавления удвоенного метиленового инкремента к соответствующим значениям для этилпропилсульфида. Инкременты, рекомендованные Персоном и Пиментелом [1140], использовали для расчета термодинамических функций, а инкременты Прозена, Джонсона и Россини [1196] — для расчета энтальпии образования АЯ/ад, ( ) = —34,85 ккалЫолъ. [c.651]

Скотт и Мак-Каллох [1316] рассчитали термодинамические свойства путем прибавления утроенного метиленового инкремента к соответствующим значениям для этилпропилсульфида. Инкремент для термодинамических функций рекомендован Персоном и Пиментелом [1140], а для энтальпии образования — Прозеном, Джонсоном и Россини [1196]. Принята АЯ/ д, (д) = —39,77 ктл1молъ. [c.653]

К соответствующим значениям для бутилпропилсульфида прибавляли удвоенный метиленовый инкремент, предложенный Персоном и Пиментелом [1140] для термодинамических функций, а в случае энтальпии образования — удвоенный метиленовый инкремент, рекомендованный Прозеном, Джонсоном и Россини [1196] таким путем Скотт и Мак-Каллох [1316] установили термодинамические свойства гексилпронилсульфида в газообразном состоянии. Принята ) = —44,73 ккал/моль. [c.656]

Скотт и Мак-Каллох [1316] рассчитали термодинамические свойства на основе данных для бутиламилсульфида и метиленового инкремента, предложенного Персоном и Пиментелом [1140] для термодинамических функций, и инкремента, рекомендованного Прозеном, Джонсоном и Россини [1196] для энтальпии образования. Принято АЯ/°58 ( )=—49,84 ккал/молъ. [c.657]

Скотт и Мак-Каллох [1316] рассчитали термодинамические свойства путем прибавления пяти метиленовых инкрементов к соответствующим значениям для бутилметилсульфида. Использован инкремент Персона и Пиментела [1140] для термодинамческих функций, а также инкремент Прозена, Джонсона и Россини [1196] для AHf. Энтальпия образования AHf (g) = —49,05 ккал молъ. Россини, Питцер, Арнетт, Браун и Пиментел [1248] отобрали значения Тт = = 238° К и Гб = 513° К. [c.659]

Скотт и Мак-Каллох [1316] рассчитали термодинамические свойства путем прибавления к соответствующим значениям для бутиламилсульфида четырех метиленовых инкрементов, рекомендованных Персоном и Пиментелом [1140] для термодинамических функций и Прозеном, Джонсоном и Россини [1196] для энтальпии образования. АЯ/°,8 (д) — —64,62 ккал1молъ. [c.665]

Скотт и Мак-Каллох [1316] рассчитали термодинамические свойства додецилметилсульфида путем прибавления к соответствующим значениям для бутилметилсульфида семи метиленовых инкрементов, предложенных Персоном и Пиментелом [1140] для термодинамических функций и Прозеном, Джонсоном и Россини [1196] для энтальпии образования. АЯ/ ,, (д) = —63,82 ккал1молъ. Россини, Питцер, Арнетт, Браун и Пиментел [1248] отобрали значения Тт = 271° К ш ТЪ = 570° К. [c.666]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология