Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Обратимость реакций поликонденсации

    Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]


    В зависимости от строения исходных мономеров и условий проведения реакции поликонденсации процесс может быть равновесным (обратимым) или неравновесным (практически необратимым) [4, с. 127]. [c.156]

    Теоретически рост макромолекул должен прекращаться, когда прореагируют все функциональные группы в молекулах мономеров и образуется одна макромолекула Практически продукт поликонденсацни состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по молекулярной массе (т е по степени полимеризации) Это объясняется обратимостью реакции поликонденсации, уменьшением подвижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы, протеканием деструкционных процессов Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования полимера, необходимо постоянно удалять из реакционной массы низкомолекулярный продукт Однако, если константа равновесия достаточно велика, в этом нет необходимости (иапример, реакция формальдегида с фенолами, карбамидом, аминами) Средняя степень полимеризации х имеет следующую зависимость от константы равновесия [c.23]

    Приняв молекулярную массу полимера (АА—ВВ)д. равной, можно записать уравнение обратимой реакции поликонденсации в общем виде  [c.543]

    Важной характеристикой реакции ноликонденсации является ее обратимость. Для оценки обратимости реакции поликонденсации успешно может быть применена газовая хроматография. В работе [64, 65] равновесие реакции [c.105]

    Удалению побочных продуктов, в частности воды, при обратимых реакциях поликонденсации способствует также проведение процесса в тонком слое. Влияние толщины реакционного слоя при поликонденсации в расплаве сильнее всего сказывается на глубоких стадиях проведения процесса, когда отвод низкомолекулярного продукта затруднен вследствие большой вязкости системы. [c.90]

    Для обратимых реакций поликонденсации второго порядка, например  [c.107]

    Не следует считать также, что специфика межфазного способа поликонденсации состоит в его необратимости. Любую необратимую реакцию поликонденсации можно провести и в растворе, и в расплаве, причем закономерности поликонденсации в этом случае являются типичными для гомогенных систем. Принципиально на границе раздела двух жидкостей возможно проведение обратимых реакций поликонденсации при достаточно большой скорости прямой реакции. [c.170]

    В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]


    Обратимость реакций поликонденсации в ряде случаев вызвана гидролизом макромолекул  [c.46]

    Теоретически рост макромолекул должен прекратиться, когда прореагируют все функциональные группы веществ, находящихся в реакционной массе, т. е. когда образуется одна макромолекула. В действительности продукт поликонденсации состоит из большого числа молекул разной молекулярной массы. Причинами этого являются обратимость реакции поликонденсации и уменьшение подвижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы. [c.39]

    Обратимая реакция поликонденсации, сопровождаюш,аяся образованием летучих продуктов, сильно ускоряется, если летучие продукты удаляются из реакционной среды тотчас после их возникновения. При этом особенно большие трудности возникают в том случае, когда образующиеся продукты имеют или малую упругость паров, или на последних этапах реакции поликонденсации, когда в единицу времени выделяется очень малое количество продукта, а потому упругость его паров представляет ничтожно малую величину. [c.142]

    Характерной особенностью реакции поликонденсации является ее обратимый характер. Этот процесс протекает ступенчато. [c.162]

    Поскольку реакция поликонденсации является обратимым процессом, в момент равновесия скорость образования полимера на каждой ступени равна скорости его деструкции. Чтобы сдви путь реакцию в сторону образования более высокомолекулярны продуктов, необходимо удалять низкомолекулярные вещества, выделяющиеся при реакции. [c.163]

    Реакция поликонденсации обратима. Это означает, что одновременно протекают два процесса образование продуктов конденсации и их деструкция. [c.52]

    Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и [c.403]

    В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

    Поликонденсация — обратимая реакция. Низкомолекулярные вещества, образующиеся в системе, могут реагировать с макромолекулами, приводя их к расщеплению. Поэтому для получения полимеров большого молекулярного веса необходимо в ходе реакции удалять из реакционной среды низкомолекулярный продукт. [c.160]

    Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру реакционной среды. Чтобы замедлить реакцию, можно охладить реактор, в котором происходит процесс. Это широко используют в технологии получения пластических масс. Поскольку поликонденсация — процесс обратимый, то скорость образования полимера в момент равновесия равна скорости его деструкции. [c.179]

    Полиэфирную глифталевую смолу получают поликонденсацией в расплаве (в отсутствие растворителя или разбавителя). Так как эта реакция поликонденсации обратимая (равновесная), то низкомолекулярный продукт реакции (воду) удаляют путем отгонки из сферы реакции, что сдвигает равновесие реакции вправо и способствует получению более высокомолекулярной смолы. Ускорению процесса поли конденсации способствует повышение температуры, допустимое в пределах, определяемых термической стабильностью мономеров и образующегося полимера. [c.134]

    Это означает, что образование высокомолекулярного соединения возможно лишь тогда, когда обратимая реакция, какой является поликонденсация, практически доведена до конца. [c.49]


    Реакция поликонденсации, в отличие от реакции полимеризацуи, сопровождается выделением простейших низкомолекулярных веществ. При этом исходные мономеры (одинакового или различного строения) должны содержать в молекуле не менее двух функциональных групп типа ОН, СООН, ЫН2 и т. д. Обратимость реакций поликонденсации — одна из причин ограниченности молекулярной массы (20000—50000) получаемых продуктов. [c.106]

    Ступенчатая полимеризация, так же как и поликонденсация, является процессом взаимодействия функциональных групп, имеющихся в молекулах мономера, и протекает через стадии образования димеров, тримеров, тетрамеров и последующих полимергомологов. На каждой стадии этого процесса образуются молекулы (но не радикалы или ионы), которые сохраняют способность в данных условиях вступать в реакцию дальнейшего присоединения. Однако в отличие от реакции поликонденсации ступенчатая полимеризация не сопровождается образованием побочных продуктов и не является обратимой реакцией, рост макромолекулы происходит с высокой скоростью и с выделением тепла. Реакция останавливается, когда система становится слишком [c.401]

    В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация, как правило, протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. [c.543]

    Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется величиной константы равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции являются реакциями второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток времени т будет равна [c.543]

    По реакции поликонденсации получают фенолоальдегидные смолы, простые и сложные полиэфиры, полиамиды и многие другие полимеры. Реакция поликонденсации обратима, т. е. одновременно протекают два процесса образование более высокомолекулярных соединений и их деструкция. Последняя происходит под влиянием низкомолекулярных продуктов, выделяющихся в ходе реакций или под влиянием исходных мономеров (см. стр. 48). - [c.42]

    Поликонденсация обратима. Как и при любой обратимой реакции, одновременно протекают две реакции — прямая реакция образования продукта поликонденсации и обратная реакция его разложения (деструкции) под действием низкомолекулярного побочного продукта, например гидролиз под действием воды. При определенных условиях устанавливается равновесие, которому соответствует образование продукта с определенной молекулярной массой. Вследствие этого продукты поликонденсации обычно имеют меньшую молекулярную массу, чем продукты полимеризации. Для получения продуктов с более высокой молекулярной массой необходимо удалять из сферы реакции выделяющуюся воду. [c.23]

    Образование высокомолекулярного продукта сопровождается одновременным распадом уже образовавшихся макромолекул т. е. поликонденсация является обратимой реакцией. Как и при низкомолекулярной конден- [c.25]

    Для того чтобы еще полнее подчеркнуть различие между обоими типами реакций, следует добавить, что равновесная поликонденсация характеризуется еще и тем, что наряду с основной обратимой реакцией синтеза полимера происходит также ряд обменных превращений также обратимого характера. Эти реакции протекают между растущими макромолекулами, находящимися на различной стадии роста, а также последних [c.53]

    При синтезе конденсационных полимеров часто добавляют к бифункциональным мономерам малое количество (например, 1 мол.%) монофункционального вещества в качестве стабилизатора молекулярного веса. При получении полиамидов для этой цели добавляют уксусную кислоту, которая реагирует с аминогруппами с образованием Ы-аце-тильных концевых групп, ограничивая таким образом молекулярный вес полимера. Поскольку реакция поликонденсации является обратимой, кроме ацетилированных аминогрупп, в полимере будет присутствовать некоторое число свободных концевых аминогрупп. Для установления молекулярного веса такого стабилизированного полимера необходимо определить количество концевых групп всех трех типов. Если вес монофункционального стабилизатора, добавленного к мономеру, известен и при поликонденсации не было потерь, то содержание концевых групп, к которым присоединилась молекула стабилизатора, можно непосредственно рассчитать, в противном случае содержание таких групп приходится определять аналитически. [c.274]

    Поскольку в настоящее время отсутствует стройная классификация органических реакций, трудно также классифицировать и реакции, лежащие в основе поликонденсационных процессов. И совершенно очевидно, что очень трудно подобрать какой-то единый признак, который можно было бы положить в основу классификации всех реакций поликонденсационных процессов. Так, по формально-кинетическим признакам реакции поликонденсации бывают первого, второго, третьего и дробного порядков (каталитическая полиэтерификация — второго порядка, некаталитическая полиэтерификация — третьего порядка). Они могут быть самой различной кинетической сложности обратимые и необратимые, последовательные и параллельные. По механизму элементарного акта они делятся на гомолитические и гетеролитические. В зависимости от того, протекают ли эти реакции с выделением или поглощением тепла, различают процессы экзотермические и эндотермические. Поликонденсационные процессы могут протекать в различных конденсированных средах в жидкой и твердой фазах — гомогенные и гетерогенные и т. д. [c.29]

    Следует отметить, что поликонденсационные процессы, основанные на разных реакциях, в настоящее время изучены в различной степени. Наиболее изученными являются обратимые процессы поликонденсации. В последнее время возник значительный интерес и к необратимым процессам поликонденсации. Мало изучены закономерности реакций поликонденсации с неорганическими мономерами. [c.31]

    Реакции деструкции полимеров рассматриваются в гл. X реакции межцепного обмена, наиболее характерные для обратимых случаев поликонденсации при высоких температурах, описаны в гл. П1. [c.79]

    Реакцией поликонденсации называют процесс взаимодействия большого числа молекул двух или нескольких разных мономеров с выделением соответствующего количества побочных низкомолекулярных продуктов реакции, например воды, спирта и др. Наличие этих продуктов обусловливает обратимость процесса. Элементарный состав полученного при этом высокомолекулярного соединения отличается от состава исходных мономеров, причем в ходе реакции молекулярная масса вещества постоянно возрастает. В процессе обычно участвуют функциональные группы СООН, ОН, ЫНг и др. Так, из этиленгликоля и терефталевой кислоты получают смолу лавсан  [c.197]

    При обратимых процессах поликонденсации, наряду с реакциями образования полимера (полиэтерификация, полиамидирование и др.), протекают обратные реакции — реакции выделившихся низкомолекулярных продуктов с полимером, приводящие к снижению молекулярного веса полимера. При определенных условиях скорости прямой и обратной реакции могут оказаться равными. [c.83]

    Поликонденсационное равновесие определяет глубину протекания процесса образования полимера. Поскольку (см. гл. И) при поликонденсации молекулярный вес полимера связан прямой зависимостью с глубиной процесса (по реакционным центрам), то, следовательно, в отличие от обратимых реакций низкомолекулярных соединений, где состояние равновесия влияет лишь на выход продукта, состояние равновесия при поликонденсации определяет величину молекулярного веса образующегося полимера. [c.84]

    Выделение низкомолекулярных веществ, образующихся за счет функциональных групп мономеров (ОН, NHg, СООН и др.), обусловливает обратимость реакции поликонденсации обратимая поликонденсация характеризуется константами равновесия К и скоростей прямой 1 и обратной реакций, связанными между собой соотношением К = kjkp,. Фактическую скорость реакции поликонденсации (скорость образования высокомолекулярных веществ) можно выразить уравнением [c.311]

    Реакция поликонденсации ДЭГТ катализируется оксидами сурьмы (III), кобальта (III) и германия (IV), вводимых в количестве 0,02—0,04 % от массы мономера. Так как она обратима (равновесная конденсация), то для получения полиэфира с достаточно высокой молекулярной массой, выделяющийся низкомолекулярный продукт (этиленгликоль) должен непрерывно отгоняться. Для этого процесс поликонденсации проводится при высокой температуре (280°С) и вакууме не менее 1,33 кПа. В этих условиях процесс поликонденсации завершается через 6—8 часов. [c.421]

    Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например  [c.267]

    Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

    Теоретически рост макромолекулы при поликоидеисации прекращается только тогда, когда прореагируют все функциональные группы всех мономеров и промежуточных продуктов реакции, когда образуется одна громадная макромолекула. Практически же поликонденсат -состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по степени полимеризации (молекулярная полидисперсность). Это объясняется течением некоторых побочных процессов, а также и тем, что обычная поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения. Поэтому поликонденсация останавливается, не доходя до конца. [c.45]

    Поскольку реакция поликонденсации обратима на всех стадиях, в реакционной среде всегда содержится некоторое количество непрореагировавших исходных веществ (амины, спирты, фенолы и др.). Эти вещества принимают участие в различных побочных процессах, особенно в процессах разрушения макромолекул, вступая в реакцию с возникшими в макромолекуляриой цепи новыми функциональными группами  [c.388]

    Характерной особенностью поликонденсации является ее последовательный, ступенчатый характер и в ряде слзгчаев обратимость реакции. Поэтому для завершения реакции необходимо удалять низкомолекулярные продукты. При поликонденсации, в отличие от полимеризации, состав элементарного звена полученного высокомолекулярного соединения, не соответствует составу исходного мономера или мономеров. Поликонденсацию можно проводить в расплаве, растворе, на границе раздела двух фаз, с катализаторами или без катализаторов. Молекулярный вес продуктов конденсации, как правило, ниже, чем продуктов полимеризации, и находится в пределах 10 000—50 ООО. [c.55]

    Переэтерификация — обратимая реакция, поэтому для получения высокомолекулярных П. с хорошим выходом необходимо удалять из реакционной смесп образующийся фенол. Процесс проводят в расплаве (см. Поликонденсация в расплаве) по периодич. схеме в две стадии в присутствии в качестве катализаторов гидроокисей илп гидридов щелочных металлов, окисей или органич. соединений алюминия, титана и цинка в количестве 0,0001—0,1% от массы образующегося П. дифенилкарбонат берут в избытке для нолучепия макромолекул с концевыми фенилкарбонатными группами. Реакцию осуществляют в автоклавах первую стадию прп 150 — 200 °С и остаточном давлении 2,67 кн м , пли 20 мм рт. ст. (при этом выделяется и удаляется пз реактора основная масса фенола и образуется П. низкой мол. массы) вторую стадию при 250— 280 С и остаточном давлении 0,13—0,26 кн/м , или 1— 2 мм рт. ст. В результате образуется очень вязкий расплав, к-рый при охлаждении превращается в светлый, прозрачный, упругий полимер (мол. масса 20 000—50 ООО). [c.421]

    Обратимая (равновесная) поликонденсация. Технологич. особенности проведения обратимой П. в р. заключаются в следующем 1) низкомолекулярный продукт реакции удаляют, как правило, путем отгонки из сферы реакции 2) применяют растворители, темп-ра кипения к-рых выше темп-ры кипения низкомолекулярных продуктов реакции 3) в ряде случаев используют растворители, дающие азеотроп с низкомолекулярным продуктом реакции, темп-ра кипения к-рого ниже темп-ры кипения применяемого растворителя при этом низкомолекулярный продукт удаляется в виде азеотропа (такой процесс наз. азеотропной поликонденсацией) 4) применяют растворители, в к-рых хорошо растворяются образуюпщеся полимеры и плохо — низкомолекулярные продукты реакции 5) процесс осуществляют при 100—200°С и [c.433]

    Поликонденсация. К процессам поликонденсации относят образование полимеров, сопровонедающееся одновременным выделением какого-либо низкомолекулярного вещества. Поликонденсация обычно происходит как обратимая реакция обмена с отщеплением низкомолекулярного вещества и образованием высокомолекулярного. Таким образом, элементарный состав (процентное содержание отдельных элементов) в продукте конденсации и исходных веществах неодинаковы, в отличие от полимеризации, где состав исходного мономера и полимера одинаков. Например, нагревание со-аминоэнантовой кислоты приводит к образованию полимера побочным продуктом является вода  [c.327]


Смотреть страницы где упоминается термин Обратимость реакций поликонденсации: [c.423]    [c.9]    [c.147]   
Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.151 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.114 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Обратимость реакций

Поликонденсация обратимая

Реакции обратимые

Реакции поликонденсации



© 2025 chem21.info Реклама на сайте