Деструкция полимеров гидролитическая

Гидролитическая деструкция, механодеструкция и биологическая деструкция полимеров [c.109]

Существует два основных типа распада полимерной цепи. Это деполимеризация — процесс, обратный полимеризации — и распад полимерной цепи по закону случая, когда разрыв любой связи в полимерной цепи равновероятен. К основным видам такого распада — деструкции полимеров — относятся термическая и термоокислительная деструкции, фотодеструкция, радиационная деструкция, гидролитическая деструкция, механодеструкция, биологическая деструкция, озонное разрушение полимеров и т. п. [c.108]

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

Под биологической деструкцией полимеров понимают взаимодействие полимеров с бактериями, грибами и т. п. При этом взаимодействии, как правило, возникает гидролитическое ферментативное разложение полимеров. Поскольку размеры подобных ферментов весьма велики, их проникновение в матрицу полимера маловероятно, и обычно процесс биологической деструкции идет от поверхности в глубь полимерного материала. Защита от биодеструкции состоит в нанесении на поверхность полимера защитных покрытий и топографической стабилизации. Под топографической стабилизацией понимается процесс диффузии в подповерхностный слой полимера специальных добавок. Задача таких добавок — создать на поверхности изделия охранную зону, не вступающую в реакции с ферментами. [c.110]

Начало теоретическому исследованию деструкции полимеров было положено в работах [1, 2], посвященных гидролитическому расщеплению целлюлозы и крахмала. Основные идеи статистического подхода к анализу деструктивных процессов в полимерах были выдвинуты и проверены несколько позже [3—5]. [c.108]

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), при синтезе привитых и блок-сополимеров и т. д. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различные воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи. [c.621]

Химическая деструкция [26, 27]. Наиболее распространенным и изученным видом химической деструкции является гидролитическая. Разрыв связей и присоединение к ним воды катализируются ионами Н+ и ОН- (щелочами или кислотами). Гидролиз также ускоряется ферментами, которые в отличие от обычных катализаторов действуют более избирательно, т. е. иа определенный вид связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей макромолекулы, а также физической структурой полимера. Гидролитическая деструкция может сопровождаться гидролизом боковых функциональных групп, вызывающим изменение химического состава полимера, но концевые группы, возникающие при разрыве макромолекулы, не отличаются по своей природе от концевых групп исходного полимера. При. небольшой [c.623]

Растворы, содержащие ионы гидроксила или гидроксония, катализируют процессы гидролитической деструкции полимеров, имеющих сложноэфирные связи. [c.118]

Полигликолид [—ОСНаСО—] — линейный полиэфир с плотностью 1,707 ]Усм и температурой плавления 227—230 °С. Полигликолид нерастворим в воде и обычных растворителях, но растворяется с деструкцией при нагревании в мета-крезоле и смеси фенола с три-хлорфенолом. Полимер гидролитически устойчив в слабокислых и слабощелочных растворах расплав термически стабилен до 240 °С [1771. [c.90]

Химическая деструкция наиболее часто наблюдается у гетероцепных полимеров и протекает избирательно за счет разрыва связи между углеродом и гетероатомом Карбоцепные полимеры, молекулы которых не содержат кратные связи, обычно мало склонны к химической деструкции Наиболее распространенным видом химической деструкции является гидролитическая Поскольку большинство лакокрасочных покрытий в большей или меньшей степени подвергается воздействию воды, необходимо знание закономерностей этой реакции [c.50]

Как будет показано в последующих главах, исследование процессов деструкции в химии полимеров играет важную роль как метод изучения строения полимеров. Выше указывалось, что исследование строения целлюлозы и каучука послужило стимулом для развития работ в области деструкции полимеров. Среди наиболее известных последующих работ можно упомянуть работы Марвела с сотрудниками. В этих работах, в частности, было показано, что во многих полимерах присоединение происходит по типу голова к хвосту (гл. 6). Другим важным примером таких работ является определение положения двойных связей в ненасыщенных полимерах методом озонирования с последующим разложением полученных озонидов и идентификацией полученных продуктов (гл. 5). Совсем недавно было осуществлено гидролитическое отщепление от молекулы поливинилацетата боковых цепей, содержащихся в этом полимере в небольших количествах, что позволило установить их происхождение и механизм образования (гл. 3). [c.10]

Хотя гидролитическую деструкцию полимеров впервые изучали на примерах белков и целлюлозы, позднее в этом направлении начали исследовать синтетические продукты поликонденсации, особенно полиэфиры и полиамиды. Технологическое значение реакций гидролиза полимеров как в процессе их синтеза, так и при их использовапии заключается в том, что гидролиз макромолекул вызывает снижение разрывной прочности. Вследствие этого необходимо знать механизм гидролитической деструкции отдельных полимеров, а также иметь возможность сравнивать разные полимеры по устойчивости их к гидролизу. Для выяснения механизма в свою очередь нужно определить скорость исследуемой химической реакции, а также влияние физической структуры полимера на скорость этой реакции. [c.5]

Вода, выделяющаяся при полимеризации СНзСНО, может вызывать гидролитическое расщепление сложноэфирных и ангидридных связей, приводя к дальнейшей деструкции полимера [4] [c.63]

Гидролитическая деструкция полимеров наиболее подробно изучена на примере целлюлозы и белков. [c.198]

Раздел под общим заголовком Проницаемость, транспорт и ионная селективность посвящен очень важной и интересной проблеме изучения механизма диффузионного переноса водных растворов электролитов (и неэлектролитов) в полимерах различной структуры. Информация подобного рода чрезвычайно полезна, во-первых, для описания механизма гидролитической деструкции полимеров в диффузионной и диффузионно-кинетической областях, во-вторых, для научно обоснованного прогнозирования сроков защитного действия полимерных покрытий и мембран и, в-третьих, для более глубокого понимания сущности и закономерностей диффузионных процессов разделения и концентрирования с помощью мембранных методов. Последние находят в настоящее время все большее применение в химической, пищевой и медицинской отраслях промышленности. [c.6]

Гидролитическая деструкция, катализируемая кислотами и щелочами, а также окислительная деструкция особенно нежелательны в случае применения полимеров в качестве антикоррозионных покрытий. [c.410]

Однако при использовании такого метода получения крошки в отличие от сухого литья образуется увлажненная крошка. Присутствие воды в крошке при дальнейшей переработке полимера в пленки или волокна недопустимо, так как это способствует гидролитической деструкции полимера, т. е. снижению его молекулярного веса, а отсюда и ухудшению механических свойств получаемых пленок или волокон [36]. Поэтому мокрую крошку тщательно высушивают во вращающихся барабанах-сушилках при 140—150° и остаточном давлении 2—5 мм рт. ст. В зависимости от размеров крошки, продолжительность сушки составляет 10—24 час. В процессе сушки происходит и кристаллизация [c.531]

В реальных условиях эксплуатации наряду с термической деструкцией имеют место различные окислительные и гидролитические превращения полимеров под влиянием ультрафиолетовых лучей, кислорода, воды, озона и других активных веществ. Такие превращения усиливают деструкцию. Поэтому скорость деструкции определяется не только температурой, но и продолжительностью ее воздействия, степенью разрежения воздуха, концентрацией озона и кислорода, влажностью, степенью освещенности образца или полимерного изделия, продолжительностью его контакта с химически активной средой [12]. При оценке степени деструкции полимера критериями служат потери массы Ат или количество выделяющихся при деструкции газов (рис. 1.4 и 1.5). [c.16]

Немаловажную роль в процессе деструкции полимеров играет вода, которая может присутствовать в системе в виде паров или быть адсорбированной полимером. Чтобы оценить ее роль и участие в деструкции, необходимо количественно вводить ее в систему, в которой находится тщательно высушенный образец полимера. Большинство работ по исследованию гидролитической деструкции полимеров проводится в избытке паров воды [70 [c.37]

Основными, наиболее распространенными видами химической деструкции полимеров в растворах электролитов являются окислительная и гидролитическая. Окислительная деструкция полимеров является сложным процессом, включающим в себя радикальные, молекулярные, ионно-химические реакции, и протекает под действием сред, обладающих окислительными свойствами. Гидролитической деструкции подвергаются гетероцепные полимеры, содержащие гетероатомы (—N =, —0—, —81— и др.) в основной или в боковых цепях. Кислоты и основания являются сильными катализаторами гидролитических процессов. На протекание гидролитической деструкции большое влияние оказывает строение элементарного звена полимера. [c.39]

Основными активными центрами в процессах деструкции полимеров в кислотных и щелочных средах являются ионы гидроксо-ния НдО и гидроксила Н0 . Присоединение этих ионов к функциональным группам макромолекул вызывает гидролитический распад последних. Кроме того, в кислых или щелочных средах может происходить ионная диссоциация с образованием одно-или двухзарядных ионов макромолекул, последующий распад которых сопровождается деструкцией макромолекул [18, 59, 60]. [c.50]

При обсуждении реакционной способности макромолекул следует помнить, что функциональная группа, присоединенная к полимеру, во многих случаях характеризуется химической реакционной способностью, подобной той, которая бы наблюдалась для такой группы в малых молекулах. Флори [7] было показано, что это общее правило, справедливое для реакций этерификации, объясняет кинетику полиэтерификации. Точно так же была успешно объяснена скорость гидролитического расщепления целлюлозы при условии, что реакционная способность глюкозид-ного звена не зависит от размера молекулы, которой оно принадлежит [9, 1025]. Однако в этой главе будут рассмотрены лишь исключения из этого правила, в которых реакционная способность функциональных групп, присоединенных к полимеру, значительно отличается от реакционной способности монофункциональных аналогов. В главе не обсуждаются также полимеризация, деструкция полимера и процессы его поперечного сшивания, которые лежат за пределами этой книги. Наконец, мы должны ограничиться лишь очень кратким обзором наиболее интересного примера реакционной способности макромолекулы — каталитической активности ферментов. [c.345]

На практике для композиции одного состава нногда наблюдается довольно значительный разброс значений удельного объемного электрического сопротивления. Это обусловливается тем, что на удельное объемное диэлектрическое сопротивление пластифицированной полимерной композиции оказывает влияние состав композиции, примеси, входящие в состав композиции, гидролитическая и термоокислительная деструкция пластификатора, деструкция полимера и условия переработки. [c.178]

Повышение живучести полимера — его стабилизация — может достигаться как физическими, так и химическими методами. Физические методы стабилизации заключаются в изменении скорости транспорта (диффузии) реагирующих частиц. Так, например, для замедления процесса гидролитической деструкции полимеров необходимо снизить скорость диффузии агрессивной среды (воды, растворов кислот, оснований, солей) в полимерную матрицу. Химические методы стабилизации, как правило, связаны с добавками в полимер различных веществ, которые перехватьгаают активные частицы (в первую очередь осколки молекул — атомы, радикалы, ионы), ответственные за деструкцию полимеров. [c.108]

Во-первых, растворение полимеров растянуто во времени и часто приходится иметь дело с неравновесным исходным раствором, вышедшим из аппарата, в котором производится растворение. Во-вторых, некоторые растворы полимеров, полученные при нагревании, при по следующем охлаждении попадают в области, лежащие на границе кривой совместимости компонентов в них протекает процесс установления равновесия и соответственно наблюдается изменение (постепенное повышение) вязкости, доходящее иногда до застудневания системы. В-третьих, с течением времени могут протекать процессы окислительной, термической и гидролитической деструкции полимера, что приводит к понижению вязкости. В-четвертых, для некоторых полимеров — это относится, например, к растворам ксантогеяата целлюлозы— протекают химические изменения боковых групп, что изменяет стабильность раствора и его реологические свойства. [c.166]

При синтезе полимеров или при их переработке часто имеет место воздействие на полимер высоких температур, что безусловно может вызвать потерю значительного количества концевых групп [1, 2]. Именно поэтому для определения молекулярного веса полимеров необходимо знать концентрацию различного типа концевых групп и их общее количество в макромолекуле. В отдельных случаях,. когда число концевых групп в молекуле не может быть определено, целесообразно лишь прослеживать изменение концентрации концевых групп полимера, не связывая это с изменением молекулярного веса. Так, например, при изучении процессов деструкции полимеров с концевыми группами для понимания механизма реакции очень важно знать, какие типы концевых групп являются более лабильными. При изучении процессов гидролитического расщепления гетероценных полимеров по повышению концентрации определенного вида концевых групп можно судить [c.257]

Значительно большее влияние на ход реакции оказьшают побочные процессы с участием воды и переимидирование за счет исходных всщсств, регенерирующихся при гидролитической деструкции полимера все это приводит к образо вапию иизкомолс-кулярного полимера. [c.167]

Так, при введении наполнителей, в частности хлорида магния, в бутилкаучук и полиизобутилен активируется термодеструкция полимеров за счет воды, связанной с поверхностью наполнителя [113]. Особенностью деструкции полимеров в этих условиях является сочетание процессов инициирования разложения как по закону случая, так и по закону концевых групп. Гидролитическая активация термической деструкции полиметилметакрилата и его сополимера с метакриловой кислотой наблюдалась при контакте этих полимеров с поверхностью стали [114]. [c.107]

Ход деструкции полимера (рис. 6) можно проследить по выделению гексаметилциклотрисилоксана (т/е=207). Здесь на кривой видны три максимума (340, 450 и 530°). Какова природа появления в масс-спектре этих ионов При гидролитической поли-конденсации элементоорганических соединений образуются как линейные и разветвленные полимеры, так и циклические продукты. Циклы в процессе термообработки, а также под воздействием катализаторов превращаются в высокомолекулярные соединения. Если рассматривать полиметилфенилсилоксаны, то в пленке отвержденного полимера наряду с разветвленными молекулами присутствуют линейные молекулы раскрывшихся циклов, а также циклолинейные полимеры, в которых внутренние циклы соединены между собой линейными участками. При нагревании полимера происходит как распад связей 31—С (выделение бензола и метана), так и разрыв связей 31—О с образованием циклического продукта — гексаметилциклотрисилоксана. [c.36]

Химическая характеристика высокомолекулярных соединений путем исследования продуктов деструкции основывается на особенностях строения полимеров. В некоторых случаях продукты распада определенного строения получаются уже при сухой перегонке, для многих полимеров деструкция протекает вплоть до образования мономеров. При облучении ультрафиолетовыми лучами и при размоле в шаровой мельнице также происходит деструкция полимеров, но большей частью только до низкомолекулярных полимеров (например, при размоле полистирола в шаровой мельнице происходит деструкция до степени полимеризации около 100). Направленная деструкция, сопровождающаяся разрывом определенных связей в макромолекуле, позволяет сделать конкретные выводы о строении полимера. Такая реакция имеет место при расщеплении озонидов каучука (см. стр. 81), а также при гидролитическом расщеплении полисахаридов (см. стр. 86, 87 и 91) и идентификации осколков макромолекул известными методами, используемыми для низкомолекулярных соединений. Исследования продуктов распада белков и нуклеиновых кислот также дали возможность сделать предварительные выводы о их строении и о строении структурных единиц (об анализе аминокислот см. стр. 97). О специфических методах ферментативного расщепления было уже упомянуто выше (см. стр. 92). Для установления строения поливинилового спирта, полученного из поливинилацетата, наряду с отсутствием янтарной кислоты в продуктах разложения (как показали Штаудингер и Штарк, см. стр. 107) решающим явился тот факт, что этот полимер не деструктируется или очень незначительно деструктируется такими реагентами, как йодная кислота, расщепляющая 1,2-гликоли (Мар-вел и Деноон). [c.182]

Уравнение (5) справедливо во всех случаях, когда реакция деструкции идет по закону случая, а число разрывов очень мало. Форма этого уравнения не з ависит от типа деструкции (термическая, гидролитическая, окислительная, световая и т. д.). Более того, уравнение мало зависит от первоначального распределения молекул по величине, если это распределение также имеет случайный характер. Конечно, константа скорости к зависит от природы изучаемого полимера и типа деструкции. [c.451]

При деструкции происходит разрыв связей в основной цепи макромолекулы, в результате которого уменьшается молекулярная масса полимеров. При этом изменения строения основной цепи не происходит. Деструкция может протекать при получении, хранении, переработке и эксплуатации полимеров под действием различных физических и химических факторов или при одновременном их воздействии. С одной стороны, нри деструкции ухудшаются физико-химические и эксплуатационные свойства полимеров, а с другой — могут улучшаться их переработка и облегчаться их применение. Например, известно направленное примене1ше деструкции для частичного снижения молекулярной массы натурального каучука с целью облегчения его переработки и для уменьшения вязкости полимерных эмалей и лаков, с целью упрощения их применет1я. Глубокая деструкция полимеров используется для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (например, получение глюкозы при гидролитической деструкции целлюлозы или крахмала), а также является важным методом изучения строения исходных полимеров (например, по продуктам окисления поливинилового спирта судят о количестве в цепи аномальных звеньев, соединенных по типу голова к голове ). [c.114]

Полученные растворы подвергают фильтрации, дегазации, смешению для усреднения состава и направляют на формование. Особую сложность представляет получение, фильтрация и дегазация концентрированных растворов полимеров (15—25%) в серной кислоте, используемых в процессах сухо-мокрого формования. Такие растворы при комнатной температуре имеют гелеобразную консистенцию и способны к течению только при нагревании до 70— 90 °С. В сернокислотных растворах при нагревании происходит быстрая гидролитическая деструкция полимеров. Поэтому процесс приготовления прядильных растворов полимеров и их подготовки к формованию приходится проводить в течение нескольких десятков минут, используя высокоинтенсивные шнековые аппараты, проводят фильтрацию через сетки при высоком давлении. и, дегазируя раствор в экструдерах аналогично дегезации расплавов, завершают этот процесс растворением оставшихся пузырьков воздуха под большим давлением. [c.310]

Методы испытания волокон па двойные изгибы, кручение и другие сложныр виды напряжений и деформации подробно описаны в литературе и поэтому здесь они детально не рассматриваются. Это же относится и к специальным методикам испытаний, из которых следует упомянуть лишь два метода, связанные с исследованием потери прочностных свойств под воздействием внешней среды, а именно потери прочности во влажном состоянии (о чем говорилось выше при рассмотрении влияния ориентации на прочность) и потери прочности при продолжительной термической обработке. Во втором случае речь идет о постепенном протекании термоокислительного и гидролитического распада макромолекул, в результате чего изменяются средний молекулярный вес полимера и некоторые его структурные особенности. Это сопровождается потерей прочности, и обычно результаты выражают в процентах от исходной прочности с указанием условий и продолжительности воздействия на волокно. Аналогичное действие оказывает и облучение ультрафиолетовым светом (или обычным светом, содержащим ультрафиолетовые лучи). Подробнее эти вопросы рассматриваются в специальных монографиях, посвященных термо-и светостойким полимерам. Так же обсуждаются и вопросы стабилизации свойств путем введения антиоксидантов и других веществ, препятствующих деструкции полимера. [c.288]

Одновременно с образованием триазолового цикла протекают побочные реакции, приводящие к деструкции и снижению молекулярного веса политриазола по сравнению с молекулярным весом исходного полигидразида. Побочными реакциями, по-видимому, являются реакции переамидирования и гидролиза. Вероятность протекания реакции переамидирования возрастает с ростом концентрации свободного анилина в системе (сверх оптимального количества), а при недостатке анилина равновесие комплекса анилин—полифосфорная кислота смещается в сторону полифосфорной кислоты, количество овободного анилина в системе снижается, и скорость образования триазольного цикла уменьшается одновременно при этом возрастает вероятность гидролитических реакций, приводящих к деструкции полимера. [c.136]

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров (стр. 10), для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу) и т. д. Изучение деструкции дает возможность установить, при каких условиях могут перерабатываться и эксплуатиро- [c.477]

Выделяющаяся при распаде гидроперекисей вода может вызывать дополнительную деструкцию полимера путем гидролиза сложноэфирных связей. Гидролитическая деструкция ускоряется в присутствии кислотных продуктов термоокисления ПЭТФ [30]. [c.78]

Связывание карбоксильных групп, катализирующих гидролитический распад сложноэфирных связей, ослабляет деструкцию полимера. Кроме того, уменьшается количество выделяющегося ацетальдегида и образующихся ангидридных групп вследствие меньшей вероятности реакции взаимодействия СООН- с винилэфирными группами (см. с. 61). [c.87]

Полипептвды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных фупп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата. [c.357]