Молекула колебательно-возбужденная

Согласно этой теории вещества, электронно-возбужденные молекулы которых способны при ударах второго рода колебательно возбудить реагирующие молекулы, ускоряют химические реакции в разрядах. Такие вещества были названы энергетическими катализаторами. Активирующее действие добавок паров ртути, например, было установлено в реакциях крекинга углеводородов [136], а также при синтезе [79] и разложении [78] аммиака в тлеющем разряде. [c.125]

Зададимся вопросом что происходит с молекулой, когда с ней сталкивается квант, энергия которого недостаточна для поднятия электрона на следующий высший уровень Например, красного света бывает достаточно для возбуждения таких немногих веществ, как хлорофиллы или индиго. Но в большинстве случаев для возбуждения электронов энергия такого света слишком мала, а вот для возбуждения колебаний — даже чересчур велика. Может ли молекула пренебречь таким невезучим квантом Оказывается, нет. Она все равно возбудится, но мимолетно, попадая не на законный, дозволенный теорией уровень, а на так называемый виртуальный. Жить на нем система не может, так же как человек не может плавать в воздухе. Так что с квантом приходится немедленно расстаться. При этом он иногда несет некоторые энергетические убытки... Если молекула спрыгнет с виртуального уровня не на исходный, а на подуровень, соответствующий ее колебательно-возбужденному состоянию, кванту придется расстаться с частью энергии, равной высоте этого подуровня. Это приводит на практике к тому, что в раствор входит красный свет с одной длиной волны, а выходит, в простейшем случае, уже с двумя в результате описанного выше процесса появляется слабая дополнительная полоса, называемая стоксовой (в честь [c.169]

При комнатной температуре молекулы обычно обмениваются лишь вращательной и поступательной энергиями. Они редко получают при соударениях достаточно энергии, чтобы выйти из основного колебательного уровня, если только не происходит реакция. В этом случае энергии реакции может быть достаточно для того, чтобы возбудить колебания продуктов. После такого возбуждения или после высокотемпературного соударения, которое возбуждает более высокие колебательные состояния, молекулы, вероятно, совершают несколько колебаний, прежде чем подвергнутся новому соударению. В течение этих колебаний добавочная колебательная энергия может распределиться среди других связей, если молекула является многоатомной. Такого перераспределения нельзя, конечно, ожидать в двухатомной молекуле. В результате перераспределения в многоатомной молекуле возможна стабилизация ее усреднением энергии по нескольким связям или распад молекулы, если энергия сконцентрируется на относительно слабой связи. Таким образом, молекула может получить энергию в одной точке, а вступить в реакцию в другой точке вследствие перераспределения энергии (см. рис. 19.1). [c.63]

Эти рассуждения можно распространить на многие сложные молекулы, хотя при этом придется иметь дело вместо двумерных кривых с п-мерными поверхностями потенциальных энергий, и при ионизации какой-либо оболочки может возбудиться более чем один вид колебаний (см. ниже, Вода ), В благоприятных случаях в тонкой структуре фотоэлектронного спектра можно в пределах одной полосы найти различные колебательные серии (например, я-полоса в спектре этилена, рис. 3.4) [1,2]. Обычно все максимумы одной серии менее (более) интенсивны, и рас- [c.46]

Рассмотрим выводы, которые могут быть непосредственно сделаны из рис. 1. Буква и обозначает колебательный уровень верхнего состояния, достигаемый при поглощении кванта Если этот уровень находится достаточно низко, то соответствующая ему точка будет совершать колебания главным образом вдоль линии и в нижней части поверхности потенциальной энергии, ограниченной, как стеной, крутой линией и . Из точек вдоль этой траектории, отмеченной жирной линией, система может вернуться, согласно принципу Франка—Кондона, в основное состояние на колебательные уровни кривой и, с излучением квантов /гv (1) и дать серию дискретных полос. Однако если при поглощении другого кванта (2) достигается более высокий уровень V, тогда возбудится нормальное валентное колебание и соответствующая точка совершит сложную фигуру Лиссажу, точки изгиба которой будут расположены вдоль пространственной прерывистой кривой и>. Так как 5, система будет медленно описывать эту траекторию, делая около 10 колебаний в течение времени жизни возбужденного состояния. Таким образом, почти из каждой точки кривой и будет возможно излучение кванта, как показано стрелкой (2), направленной вниз. В противоположность первому случаю эти стрелки будут кончаться на более широком отрезке, что приведет к возникновению высоких, близко расположенных деформационных колебательных уровней. В результате возникнет большое количество полос, однородно заполняющих ту же спектральную область, что и раньше. Более того, если принять во внимание внутреннюю сложность спектра многоатомной молекулы, вызванную присутствием большого числа колебательных и вращательных частот, то понятно, что спектр излучения будет практически сплошным, даже когда никакие столкновения не возмущают возбужденную молекулу. [c.46]

Чтобы понять суть первой из них, полезно обсудить, что происходит с атомом или молекулой после возбуждения электрона квантом подходящей для этого энергии. Если избыток энергии не удастся израсходовать, например, в столкновении с посторонней частицей (тушении), то квант — точно такой же или чуть похудевший из-за потерь энергии на колебательное возбуждение излучится снова. При этом он полетит уже не обязательно в том же направлении, что и возбудивший частицу луч, а куда попало. Такое событие — флуоресценция — совершается довольно быстро, спустя не более чем 10 с после возбуждения. И если к упокоенному атому без промедления поспеет следующий квант, он тут же снова возбудится, а спустя 10" с высветит квант обратно. Всего, таким образом, за секунду можно до 10 (сто миллионов раз ) возбудить частицу и заставить ее столько же раз засветиться . Для этого требуется лишь источник света, излучающий подходящие кванты узким и притом чрезвычайно плотным пучком, например, лазер с перестраиваемой частотой. [c.131]

Многоатомная молекула может возбудиться до высших дискретных колебательных состояний, при этом все атомы будут двигаться в одной фазе с одинаковой частотой, но различными амплитудами. Такие колебания называют нормальными. Все индивидуальные нормальные колебания складываются, образуя слож1юе результирующее молекулярное движение. [c.185]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Чтобы образовалась обычная молекула X Sg, два нормальных атома водорода должны столкнуться друг с другом при не слишком больших скоростях и спиновых векторах, направленных антипараллельно друг другу небольшая начальная поступательная энергия атомов не позволит одному из них возбудиться до состояния Н2р и устойчивая молекула начнет образовываться по пути потенциальной кривой состояния X Sglsa- . Так как связевая яма по шкале потенциальных энергий глубока, в момент прохождения изобразительной точки через минимум кривой кинетическая энергия (развивающаяся при падении двух атомов в потенциальную яму) будет столь велика, что изобразительная точка как бы по инерции проскочит минимум она поднимется по противоположной стенке ямы так высоко, что при обратном движении молекула может, только что народившись, сразу продиссоциировать. Для закрепления образования связи молекула должна успеть передать излишнюю энергию колебательного движения какой-либо посторонней частице, вовремя натолкнувшейся на рождающуюся молекулу. Если кинетическая энергия сталкивающихся атомов будет значительно превышать необходимую величину для возбуждения [c.157]

Такое несоответствие теории и эксперимента можно объяснить некорректностью самой кинетической теории, не учитывающей квантово-химической природы всех внутримолекулярных видов энергии. Известно, что поступательная энергия квантуется столь мелкими квантами энергии, что ее практически можно считать не квантованной величина кванта энергии растет при переходе к вращению молекулы, а затем к колебаниям атомов и группировок. Максимальный квант необходим для возбуждения электронных переходов. Поэтому при переходе от абсолютного нуля к комнатным температурам полностью возбудиться успевают лишь поступательные и вращательные компоненты всех газов. Колебательные составляющие при таких температурах начинают сказываться лишь в сложных молекулах с относительно слабой энергией связи (см., например, кривую для gHe на рис. 48). С ростом температуры колебательная составляющая растет до своего предела (3N - 5) или (3N - 6) R. При более высоких температурах (обычно свыше 1000 К) необходимо учитывать быстро увеличивающуюся электронную составляющую теплоемкости. [c.333]

Может быть построен и график распределения молекул НС1 по враш,ательным состояниям для колебательных уровней v = 1-ч-4, наблюдающихся при наинизших давлениях. Было найдено, что для J 1ч-7 ротаторы, относящиеся к каждому колебательному уровню, находятся в тепловом равновесии, соответствующем одной и той же температуре ( 100° С) для всех значений v. При увеличении значений J распределения смещаются в сторону распределений, характеризующихся более высокими температурами. Суммарная избыточная энергия, выделяющаяся в этой реакции, ( а АЯ) равна 45 -Н 2,5 = 47,5 ккал/молъ. Энергия, таким образом, достаточна для того, чтобы возбудить вращательные уровни с / = 20, отвечающие г = 4, что соответствует энергии 31 + 11 ккал1моль. Наивысший наблюдавшийся уровень отвечал J П (оценено из графиков цитированной работы). Молекулы НС1 претерпевают в среднем приблизительно 10 столкновений [c.80]

Xjp (рис. 63). средняя потеря энергии при одном столкновении в Hg при малых Xjp оказывается порядка 10 , в то время как для упругих столкновений х, равное 2mjM, примерно в 4—6 раз меньше. Таким образом, даже медленный электрон, сталкиваясь с молекулой Н , может возбудить в ней колебательные уровни, для чего требуется энергия порядка 0,5 эв. В молекуле имеется большое число колебательных уровней, которые вполне равномерно распределены во всем диапазоне энергий, вплоть до энергии ионизации, и вероятность возбуждения их электронами с энергией порядка 1 эв относительно велика (порядка 10 ). Поэтому X будет возрастать с увеличением Xjp, а v будет увеличиваться быстрее, чем XjpY . Этим, по-видимому, объясняется характер кривых, приведенных на рис. 61 для [c.131]

Весьма перспективными в области неорганических соединений можно назвать работы Бордасса и Лин-нета [90] по изучению адсорбции веществ на поверхностях металлов, проведенное Берковичем и Чупкой [91] исследование спектров Nal, Mgl, и ТИ, полученных при высоких температурах, а также работу Ридь-ярда [92] по изучению спектра Т11. Качество опубликованных спектров было невысоким, но есть основания ожидать, что усовершенствование метода приведет к их улучшению. Спектры иодидов получены при инъекции образца в виде молекулярного пучка. В процессе съемки в спектрометр непроизвольно вносились загрязнения, но Беркович [93] рассчитывает устранить помехи в результате улучшения пучка и упрощения систем инъекции вещества и регистрации спектров, так что получение спектров молекулярных пучков может стать доступным рутинным методом, что позволит получать спектры от твердых образцов. Возможно, что и значительная ширина полос, и отсутствие у них тонкой структуры связаны с высокими температурами, при которых велись опыты. Под воздействием высоких температур молекулярный ион мог быть возбужден так, что самые нижние колебательные уровни не были заняты, и исходная молекула тоже могла возбудиться до такой степени, что имели место переходы vi— -Vn и vo—>-Vn (см. гл. 3). [c.101]

Так называются те случаи переноса энергии, когда орбиты молекул А и В заметно перекрываются. В области перекрывания орбит электроны неразличимы и возбужденный электрон может, таким образом, оказаться в молекуле В. Этот процесс символически записывается в виде А +В- А+В, где В может быть молекулой того же типа, что и А, или молекулой, отличной от А, но находящейся в соответственном возбужденном состоянии. Разбираемый процесс относится к числу эффектов с малым радиусом действия, так как перекрывание орбит очень быстро уменьщается при удалении молекул более чем на 2—5 А (в зависимости от размера орбит). В кристаллах такой процесс играет особо важную роль по следующим причинам. Предположим, что мы облучаем чистый образец какого-либо вещества, содержащий, скажем, лишь одну миллионную долю примеси. Тогда подавляющая часть света поглощается молекулами основного вещества (если только длина волны облучающего света не такова, что он может поглощаться только примесью и не может поглощаться основным веществом). Однако в кристаллической структуре энергия возбуждения может передаваться от молекулы к молекуле, пока, наконец, она не будет захвачена примесным центром. Во время этого процесса некоторая избыточная колебательная энергия, которой могла обладать первая возбужденная молекула, довольно быстро рассеивается по кристаллической решетке. При передаче энергии изоэнергети-ческой молекуле примеси также теряется колебательная энергия. В таком случае энергия возбуждения может уменьшиться настолько, что ее уже не хватит для того, чтобы снова возбудить электронный уровень молекулы основного вещества, и примесный центр начинает действовать как ловушка. Процесс миграции прекращается, и остаток энергии возбуждения либо излучается в виде кванта света, характерного для примеси, либо в конце концов рассеивается в виде энергии колебания решетки (либо может привести к появлению свободного электрона в зоне проводимости кристалла и дырки в валентной зоне.—Прим. ред.). [c.137]

Из сравнения временного хода интенсивности на осциллограммах с характерными значениями времени изменения концентраций частиц был сделан вывод, что основным процессом заселения является столкновение метастабильных электронно- и колебательно-возбужденных молекул (5.44). При включении разряда наблюдается небольшой скачок интенсивности, соответствующий вкладу прямого возбуждения (5.37). Вклад вторичных процессов мал, несмотря на максимум концентрации молекул N2 (4 2 ) (см рис. 5.5, а, б), поскольку колебательные уровни еще не успева возбудиться. По мере возбуждения колебательных уро вней коп центрация N2 (5 П , V) увеличивается, хотя при этом наблюдается медленный спад концентрации N3 (4 2 ). После выключения раз ряда спад описывается суммой трех экспонент, т. е. в заселении [c.137]

Если молекулу раскачать посторонним воздействием, например, возбудив ее электроны, она начнет излучать электромагнитные волны с этой, характерной для нее частотой V. Если же, наоборот, направить на нее поток электромагнитных квантов этой частоты, она начнет их поглощать, И при этом возбудятся ее колебания. Картина в общем аналогичная той, что наблюдается при электронном возбуждении,— квантовая. Вероятность поглощения при этом оказывается тем выше, чем сильнее меняется дипольный момент молекулы — величина, равная произведению заряда электрона на расстояние между центрами масс положительного и отрицательного заряда. Дипольный момент — мера полярности молекулы. Значит, молекула раскачивается тем легче, чем она полярнее. Если же полярности нет и дипольный момент равен нулю как до возбуждения, так и после него, поглощение практически не наблюдается колебательный переход, как говорят спет-роскописты, запрещен по симметрии. Такое же табу , напоминающее некоторые пункты правил уличного движения, играет существенную роль и при электронном возбуждении молекул. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология