Возбужденные частицы

Здесь А й В обозначают возбужденные молекулы А и В с критической энергией Е. При этом А является любой формой активных частиц, которые могут возникнуть при активации молекул А при дезактивации возбужденных частиц А могут образоваться только молекулы А. Возбужденные молекулы В определяются аналогично . Эту схему можно представить в виде диаграммы потенциальной энергии, как показано на рис. XI. 1, где приведено сечение поверхности потенциальной энергии, соответствующее минимальным величинам 17 для различных величин Ь. Все состояния слева от о являются состояниями А или А, правее — В или В. Как следует из рис. XI.1, реакция эндотермична, так как минимум энергии для В располагается выше, чем минимум энергии для А. Разность этих двух энергий соответствует тепловому эффекту реакции А . [c.204]

Интересно рассмотреть свойства этих возбужденных частиц и исследовать их в реакционной системе. Хотя такие возбужденные частицы можно обнаружить в тепловых реакциях, наиболее удобным способом получения их с различной энергией являются фотохимические реакции. В случае типичного фотолиза избыток энергии фрагментов фотолитического процесса, получающихся в результате первичного процесса, будет равен энергии кванта света минус теплота реакции. При фотолизе Н1 светом с длиной волны 2537 А атомы Н и I образуются с избытком энергии, равным примерно 41 ккал. При более коротких длинах волн энергия соответственно будет больше, а при более длинных волнах — меньше (например, при 1849 А энергия будет равна 82 ккал, а прп 3130 А она будет равна только 20 ккал). Далее приведены некоторые примеры многостадийных реакций, в которых образуются продукты со значительной энергией возбуждения [c.341]

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Дезактивация возбужденных частиц идет довольно быстро, поэтому свечение близко следует за изменением [c.324]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

К настоящему времени методами УФС и РФС исследовано значительное число небольших газообразных молекул. Изучены также некоторые радикалы и частицы в возбужденных состояниях. Были зарегистрированы [42] три ожидаемых состояния О ( Р, и О) [42]. Для получения возбужденных частиц О2 ( А ) использовали безэлектродный микроволновый разряд их фотоэлектронный спектр демонстрирует колебательно-структурированный пик, обусловленный образованием О2 ( П ). Сопоставление с пиком, соответствующим ионизации основного состояния О2 до того же ионного состояния, дает величину потенциала адиабатической ионизации О2 ( А,,), равную 11,09 + 0,005 эВ [43]. [c.342]

Обращают на себя внимание большая скорость изомеризации гептенов-3 по сравнению с гептенами-2, а также высокие величины О, которые можно объяснить только протеканием цепного процесса. Отметим, что если сравнивать О при поглощенной дозе 6-10 эВ/см и считать первичный выход возбужденных частиц равным 4 молекулы на 100 эВ, то длина цепи изомеризации в начале процесса составляет 20—100, а в последующем снижается до 1,5-+2, что согласуется с данными [44]. Естественное понижение О связано с израсходованием цис-изомера и ростом скорости обратного процесса, а также с возможным ингибированием изоме- [c.74]

При измерениях и расчетах по методу молекулярных орбиталей энергия активации для присоединения атома Н составила 8,5— 17 кДж/моль [55, 56], а для присоединения радикала СНз она равна 29—38 кДж/моль, т. е. менее 0,4 эВ на 1 молекулу. Такой энергетический барьер легко может быть преодолен возбужденными частицами (энергия возбуждения обычно больше 3 на 1 молекулу). [c.81]

Под воздействием частиц с большой энергией может происходить также и возбуждение молекул. В зависимости от уровня возбуждения такие молекулы могут частично диссоциировать с образованием атомов или свободных радикалов. Нередко число атомов и радикалов, образующихся при облучении, превосходит число образующихся пар ионов. Число же возбужденных частиц примерно в два-три раза превышает число ионов, так как количество энергии, требуемой для возбуждения, меньше, чем энергия ионизации. При достаточном уровне возбуждения такие молекулы могут вступать в химические реакции. [c.555]

Бимолекулярные реакции электронно-возбужденных частиц [c.154]

Укажем еще, что электронно-возбужденные частицы принимают также участие в разлитии ценных реакций. Примером здесь могут служить атомы кислорода О (10), с образованием которых при фотолизе озона в УФ-области спектра связан квантовый выход т] = 8 17, свидетельствующий о цепном протекании реакции разложения озона. Увеличение квантового выхода во влажном озоне до 130 объясняется быстрой реакцией 0 (1В) НдО = = 20Н [407]. [c.155]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Кроме того, при самой нейтрализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые свободные радикалы и, поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чом константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.196]

Светящиеся тела, содержащие возбужденные частицы, испускают излучение. Возбуждение происходит или путем поглощения квантов света, или при столкновениях, т. е. за счет теплоты. Спектры испускания известны для атомов и сравнительно небольшого числа молекул, в основном двухатомных (более сложные разлагаются при высокой температуре). Молекулярные спектры изучают главным образом как спектры поглощения, когда излучение источника сплошного спектра (например, лампы накаливания) проходит через кювету, наполненную молекулярным газом. [c.145]

Развитие химической промышленности сопровождается не только количественным ростом энергопотребления, но и качественным изменением его. Это выражается во все более интенсивном внедрении в химическое производство таких новых видов энергии и воздействия на систему как плазмохимическое, ультразвуковое, фото- и радиационное воздействие, действие низковольтного электрического разряда и лазерного излучения. Эти экстремальные воздействия способствуют активации молекул реакционной системы, возникновению в ней возбужденных частиц и инициированию химического, в том числе, с высокой селективностью, процесса. Эта область явлений составляет новую отрасль химии — химию высоких энергий (ХВЭ), изучающую состав, свойства и химические превращения в системах, содержащих возбуждающие частицы. [c.66]

Частица, находящаяся в возбужденном электронном состоянии, обладает очень небольшой продолжительностью жизни — около 10 сек. Это связано с наличием ряда физических процессов дезактивации возбужденной частицы. Прежде всего возможно возвращение частицы в основное состояние с испусканием кванта света. Это явление носит название флуоресценции. Молекулы некоторых веществ могут перейти из возбужденного состояния в так называемое ме-тастабильное состояние — такое возбужденное состояние, переход из которого в основное состояние затруднен (запрещенный переход). [c.120]

Рис. 39. Схема превращений фотохимически возбужденной частицы

Помимо дезактивации с испусканием кванта света, возбужденные частицы могут дезактивироваться в результате перехода энергии электронного возбуждения в энергию колебаний атомов. Этот переход может происходить как внутримолекулярно, так и в результате соударения возбужденной частицы с другими молекулами. [c.121]

Наряду с распадом на свободные радикалы в некоторых случаях возможен распад возбужденных частиц на валентнонасыщенные частицы. Например, кетоны, имеющие достаточно большие алкильные радикалы, могут фотохимически распадаться на кетон с меньшим числом атомов и олефин [c.121]

Возможна также изомеризация возбужденной частицы. Простейшим примером такого процесса является фотоизомеризация азобензола, у которого в бирадикальном возбужденном состоянии становится возможным вращение вокруг связи N—N [c.122]

Наряду с мономолекулярными превращениями возбужденных частиц возможны и бимолекулярные реакции, происходящие при соударении возбужденной частицы с какой-либо невозбужденной молекулой. [c.122]

Возможны также случаи, когда возбужденная частица при соударении с другой молекулой сама претерпевает химическое превращение. Так, многие ароматические углеводороды в возбужденном состоянии (по-видимому, бирадикальном) присоединяют молекулу кислорода с образованием перекисей, например [c.122]

В результате возбуждения частица может подвергаться окислительно-восстановительному превращению (фотоперенос электрона). Например, при освещении растворов стеарата трех валентного железа происходит перенос электрона от одного из стеарат-ионов к [c.122]

Из приведенных примеров элементарных фотохимических реакций видно, что в большом числе случаев в результате превращения возбужденных частиц образуются свободные радикалы. Эти радикалы вступают далее в нефотохимические (темновые) реакции. Поэтому в целом процессы, идущие под действием света, как правило, состоят из нескольких элементарных стадий. Некоторые кинетические закономерности таких процессов будут рассмотрены в гл. УП. [c.123]

Полагая концентрацию возбужденных частиц стационарной, нетрудно получить для скорости фотохимической реакции выражение [c.240]

Если химическое превращение происходит в результате взаимодействия возбужденной частицы с молекулой другого исходного вещества, то выражение для скорости реакции и квантового выхода имеет вид [c.240]

Возбужденные частицы могут вступать в реакции, приводящие к образованию новых свободных валентностей с незначительной дополнительной активацией или вообще без дополнительной активации. Например, в реакции фтора с иодистым метилом, развивающейся по механизму [c.275]

Смысл этих результатов состоит в том, что время между дезактивирующими соударениями настолько велико, что каждая возбужденная частица прореагирует прежде, чем она дезактивируется. В дальнейшем будет показано, что в этих условиях превращение обязано в основном частицам с энергией Е и что экспериментальная константа скорости в этом случае прямо ыроиорцио- [c.213]

Избыток энергии возбужденных частиц идет на уиеличение энергии алектронов и энергии поступательного движения самих частиц, если частицы являются атомами. В остальных случаях, кроме того, увеличивается вращательная и колебательная энергия частиц. Во всех этих случаях существуют ограничения видов энергии и возможностей ее распределения между двумя продуктами реакции. Ограничения заключаются в следующем 1) сохраняется количество движения образующихся фрагментов, что определяет распределение энергии ностуиатбльного движения (обратно пропорционально массам), 2) сохраняется общий момент количества движения, а также его компоненты вдоль некоторых фиксированных осей , 3) сохраняется общий электронный момент количества движения и, наконец, 4) сохраняется электронный спин, хотя это последнее правило маловероятно для некоторых частиц, содержащих атомы с атомным номером выше 10. [c.342]

Реакция H3 I H3+ I —81 ккал (ДЯ°) может протекать через промежуточное образование частицы ( Hj l) , находящейся в верхнем возбужденном состоянии. Распад такой возбужденной частицы приводит к образованию СН3 и С1 энергия диссоциации этой частицы 18 ккал. а) Каким образом наличие возбужденных частиц отражается на общей скорости распада H3 I При ответе учесть зависимость от давления, б) Каким образом наличие возбужденных частиц влияет на скорость рекомбинации H3+ I при 500° К Обсудить вопрос о влиянии давления на скорость реакции. [c.585]

Ко второму классу относятся процессы, происходящие с участием заряженных частиц (электронов и ионов) и возбужденных частиц, например возбуждение Н + е- Н + еи ионизация атомов электронами Н + е Н+ + 2е, диссоциация молекул электронными ударами и другие. В практическом отношении наибольшее применение нашли реакции, протекающие в изотермической дуге при высоком давлении. Прежде всего это - электрокрекинг метана до ацетилена, протекаю1ций по уравнению [c.175]

Газы при высоких температурах. Повышение температуры прежде всего вызывает усиление всех форм теплового движения частиц. При высоких температурах энергия теплового движения частиц становится соизмеримой с энергией химической связи в молекулах, с энергией возбуждения новых электронных уровней и с энергией связи электронов в атомах и в молекулах. Поэтому при высоких температурах в газе образуются возбужденные частицы и продукты диссоциации молекул в виде свободных атомов или валентно ненасыщенных групп (радикалов), которые могут находиться в равновесии с исходными молекулами. Являясь вместе с тем очень реакционно способными, эти частицы могут вступать во взаимодействие между собой или с другими частицами, образуя новые сочетания. То же относится к продуктам ионизации. Наряду с этим при высоких температурах в газах могут содержаться пары веп1еств, практически не испаряющихся при обычных температурах, а также частицы, образующиеся при термическом разложении этих веществ. В результате при высоких температурах в газах содержатся (при равновесном состоянии системы) новые, часто совершенно непривычные виды частиц, отвечающие валентным состояниям элементов, нехарактерным или неизвестным для них при обычных температурах. Эти частицы могут быть или более простыми, чем отвечающие им. частицы при обычных температурах (например, ОН, 510, 50), или, наоборот, более сложными (Сз, Сд, Ыаг, Сев, Мда, Ыа(0Н)С1, ВагОз, М05О15 и др.). [c.117]

Измерение абсолютных концентраций при помощи метода резонансной флуоресценции тр( бует знания вероятности возбуждения изучаемых частиц, тушения их флуоресценции и радиационного времени жизни т. Измерение интенсивности резонансной флюоресценции нри известном т позволяет определить концентрацию возбужденных частиц, которая всегда значительно меньше концентра 1,ин мевозбужденных частиц. Нахождение же числа последних, представляюп1 пх основной интерес с точки зрения кинетики и механизма изучаемой реакции, требует донолиительпых исследований. В самом общем случае между концентрацией возбужденных п и невозбужденных п молекул данного вещества существует соотношение [c.25]

В последнее время, отчасти в связи с изучением физико-химических процессов в верхних слоях атмосферы, опубликовано большое число работ, посвященных реакциям электронно-возбужденных частиц. С точки зрения физики и химии атмосферы особый интерес представляют химические реакции атомов, находящихся в метастабильных электронных состояниях. Данные по реакциям метастабильных атомов (С, N, О, S, С1, Ge, As, Se, Вг, Те, J) были опубликованы в обзорной статье Донована и Хусейаа [2541. [c.154]

Возможны по крайней мере два пути бимолекулярного взаимодействия электроппо-волбужденной частицы с какой-либо молекулой собственно химическая реакция и физический процесс дезактивации, в результате которого возбужденная частица теряет энергию электронного возбуждения и переходит в основное или в одно из более низких электронных состояний, например, [c.154]

Высокую реп1 циоппую способность электронно-возбужденных частиц обычно связывают с их повышенной энергией (что, несомненно, играет основную роль в ондотермических реакциях), а также с сохранением спина системы (правило Вигнера). Большое различие констант скорости реакций СНз и СНа с Нз и (Ж4, являющихся экзотермическими, протекающими без нарушения правила Вигнера, очевидно, нужно связать с различием поверхностей потенциальной опергии. [c.155]

Первая из этих функций имеет место, когда исходное и конечное состояния возбуждаемой частицы (атома Hg) имеют одинакоаую мультиплетность (переход 4 )a), вторая, когда при возбуждении частицы изменяется [c.174]

Далре колебательно- или вращательно-возбужденная частица монсет возникнуть в результате диссоциации молекулы прп электронном ударе [305]. Одним из ярких примеров вращательного возбуждения при диссоциации молекулы является гидроксил, образующийся в процессе [c.177]

Имеются такж1 указания, что колебательно-возбужденные частицы могут возникать в результате перезарядки ионов [385], а также в результате вторичных нроцеесоп химического взаимодействия образующихся при электронной бомбардировке положительных ионов с нейтральными молекулами. К такому. заключению приводят, в частности, данные Франкевича (см. [1371), изучавшего вторичные процессы типа Н2О+ 4- Н3О = Н3О+ + + ОН. Наконец, колебательно- и вращательно-возбужденные молекулы образуются также нри рекомбинации атомов и радикалов. [c.177]

Примерно с теми же характеристическими времена уш, что и иоино-мо-лекулярные реакции, идут реакции электронно-возбужденных частиц, если для них есть экзотермические пути. [c.196]

Наряду с возбужденными частицами — ОН (пламя Н2) и СО2 (пламя СО) и т. д., присутствующими в светящейся зоне пламени (зоне горения) в концентрациях, намного превосходящих их равновесные концентрации при температуре пламен, в этих и многих других пламенах при помош и различных методов были обнаружены невозбужденные активные частицы — атомы и радикалы — такн е в концентрациях, на несколько порядков превышающих равновесные. Таковы, например, концентрации атомов водорода и кислорода и радикалов ОН, измеренные методом ЭПР [91 в разреженном водородном пламени при различных содержаниях На и О2 (рис. 62). Заметим, что максимальная концентрация атомов водорода в данном случае (доставляет величину порядка 10 см , т. е. более 30% от общего числа чясгиц. [c.232]

Так, возбужденная частица может передать свою энергию другой частице и тем самым вызвать ее распад. Такая передача возбуждения может вызвать под действием света определенной длины волны фотохимическое превращение вещества, непосредственно не поглощающего света в данной области спектра. Это явление носит название фотосенсибилизации, а вещество, служающее промежуточным переносчиком световой энергии, называется фотосенсибилизатором. [c.122]

Если при прохождении через реакционный сосуд поглощается незначительная доля падающего света, то можно считать, что в каждой единице объема поглощается одно и то же количество квантов света. Если / — число квантов света, проходящих через сечение 1 jn за секунду, то в слое, расположенном перпендикулярно направлению светового потока и имеющем сечение 1 см и толщину dl, поглотится по закону Ламберта—Бера di = [khdl квантов света, т. е. в единице объема поглотится У [А 1 s квантов и образуется / [А ] S возбужденных частиц. Величина е представляет собой молярный коэффициент поглощения или коэффициент экстинкции. Если обозначить через константу скорости флуоресценции или фосфоресценции, —константу скорости конверсии энергии электронного возбуждения в энергию теплоЕЮГо движения и kp— константу скорости химического превращения возбужденных частиц, то для скорости накопления возбужденных частиц А получится выражение [c.240]

НИИ, что исходное вещество расходуется только в результате превращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фотохимические реакции, в которых исходное вещество расходуется также в результате взаимодействия с продуктами первичного фотохимического превращения. Например, HI под действием света с длиной аолны 2070—2820А разлагается на атомы [c.241]