Полимера цепь, размер

Эффективность акриловых реагентов связана с особенностями их состава и строения. В отличие от реагентов на основе полисахаридов с их нестойкими эфирными и гликозидными связями у акриловых полимеров цепи скрепляются прочными связями углерод — углерод. Это придает им большую энзиматическую, гидролитическую и термоокислительную устойчивость. Существенно и расположение функциональных групп непосредственно у главной цепи, а не в связи с циклическими группировками, как у крахмала или КМЦ. Малые размеры заместителей (группы N, СНз, СООН) и высокая их полярность обеспечивают гибкость полимерных цепей и их развернутые конформации, наиболее выгодные с точки зрения химической обработки и легко регулируемые изменениями pH. Содержание большого числа активных групп, различных по своей природе, и атомов водорода с повышенной способностью к образованию водородных связей обусловливают своеобразие коллоидно-химических свойств реагента и его многофункциональность. С этим связана и склонность полиакрилатов к взаимодействию с щелочноземельными и другими металлами. Большое значение имеет структура макромолекул — распределение в них отдельных звеньев. Для промышленного продукта характерно неупорядоченное строение и размещение функциональных групп. [c.192]

Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по размерам цепей и, следовательно, по молекулярной массе составляющих его макромолекул. [c.10]

Молекулы полимеров, в отличие от молекул обычных органических веществ, в том числе типичных ПАВ, не имеют определенного геометрического размера. Это обусловлено гибкостью длинных молекул. Различные участки гибкой полимерной молекулы сильно переплетены между собой, так что в целом она имеет форму клубка. Вследствие теплового движения участков цепи размер и конфигурация клубка непрерывно изменяются, поэтому геометрические характеристики таких молекул (размер, объем и т. д.) являются среднестатистическими величинами. В частности, размер по- [c.727]

Основным параметром состояния разбавленного раствора полимера является размер молекулярного клубка. Приводившиеся выше данные об этом параметре в основном относятся к состоянию идеального гауссова клубка. Для выяснения влияния растворителя на состояние полимера, необходимо ввести некоторые параметры, характеризующие отклонение клубка от идеальности. В первую очередь таковым является взаимодействие звеньев цепи между собой, которое фактически предопределено выбором растворителя. Взаимодействие звеньев ведет к тому, что размер клубка становится большим или меньшим, чем размер гауссова клубка. Очевидно, что если звенья отталкиваются, то это ведет к разбуханию клубка, а если притягиваются, — то к сжатию. В теории количественно характеризуются величиной отношения (а = К/Ка реального размера Я клубка к гауссовому Ко и называется параметром набухания. [c.738]

Непосредственно на полимерных веществах доступны определению реальные размеры Я молекулярных клубков, например по их гидродинамическому объему, вычисленному по вязкости разбавленных растворов. Так как размер клубка зависит от качества растворителя, то инвариантной по отношению к свойствам растворителя характеристикой полимера является размер клубков в 0-растворителе. С другой стороны, можно вычислить размер цепи Яц при свободном вращении жестких сегментов Куна (при известной величине контурной длины полимерной цепи). Это дает возможность найти длину г сегментов Куна или параметр набухания [c.815]

Катализатором этих реакций служил сульфированный полистироловый полимер дауэкс-50 примерно с 12% поперечных связей между цепями. Размер гранул полимера составлял 200—400 меш. Смолу суспендировали в разбавленной серной кислоте, затем многократно промывали декантацией и подвергали сушке на воздухе в течение нескольких дней. В заключение полученный продукт сушили в эксикаторе над хлористым кальцием в течение 2 дней. [c.172]

Хотя для всех исследованных полимеров среднеквадратичные размеры превосходят размеры свободно сочлененной цепи, они ни в одном случае не приближаются к длине полностью вытянутой цепи. На первый взгляд это не согласуется с выраженной тенденцией отдельных связей принимать дискретные поворотные состояния. Поэтому экспериментальные результаты следует рассматривать как указание на то, что даже незначительная свобода вращения приводит к возникновению весьма нерегулярных свернутых конформаций. [c.20]

Представления А. П. Юрженко о диффузии мономера из капель в мицеллы мыла, а затем к молекулам полимера, извергаемым после достижения известного предела роста цепи из мицелл в воду, — весьма существенно. Они позволяют объяснить почти все наблюдаемые при эмульсионной полимеризации закономерности, в частности значительную разницу между величиной частиц полимера и размером капелек, а также зависимость скорости полимеризации от концентрации и характера эмульгатора и др. Таким образом, очевидно, что в каплях эмульсии не происходит инициирования и что капли эти следует рассматривать лишь как хранилища мономера. Инициирование в известных условиях может происходить в водной среде, при этом роль его возрастает по мере адсорбции мыла на поверхности полимера. Однако при достаточной концентрации мыла [c.173]

Полиморфизм, наблюдаемый в полимерах, может быть разделен на две больших категории. К первой относятся полимеры, цепи которых способны в кристаллическом состоянии приобретать существенно отличные упорядоченные конформации. В результате различаются периодичности цепей и соответственно размеры элементарных ячеек. К этой категории полимеров относятся гранс-полиуглеводороды, а также а- и 3-структуры, наблюдаемые у полипептидов и фибриллярных белков. [c.146]

При упругом растяжении полимеров продольный размер кристаллитов вдоль цепи остается, как отмечают авторы [c.141]

Элементарные ячейки полимеров имеют размеры от десятых долей нм до неск. нм (от неск. А до неск. десятков А). Размеры макромолекул значительно больше, и в кристалле одна цепь проходит через большое число элементарных ячеек. [c.591]

В ряде реальных полимеризационных систем процесс состоит только из стадий инициирования и роста цепи (наличие этих двух стадий обязательно для всех процессов полимеризации). В таких системах рост макромолекулы продолжается в течение всего процесса и возобновляется при введении новых порций мономера (см. Живущие полимеры). Предельные размеры образующихся в таких системах макромолекул определя- [c.442]

Термическая деструкция боковых связей такого типа при высоких температурах снижает препятствия укладки ароматических углеродных слоев в кристаллическую решетку графита путем их взаимной азимутальной ориентации (гомогенная кристаллизация). Иная обстановка складывается в процессе термической карбонизации поливинилиденхлорида. В начальных стадиях его дегидрохлорирования образуются хлорполиеновые участки (—СН=СС1—)т цепей полимера. Большие размеры атома хлора служат препятствием взаимодействию с подобными участками соседних цепей и циклизации в ароматическую структуру. ИК спектры показывают, что на последующих стадиях дегидрохлорирования хлорполиеновая структура переходит в цолииновую [c.237]

Из уравнения (12.69) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1з1). Из уравнения (12.69) вытекает также, что при температуре, равной 0-температуре, — а == О, т. е. а = 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель а равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул— клубок находится в невозмущенном состоянии. В идеальном растворе размеры цепей определяются только их гибкостью. [c.354]

До последнего времени предполагали, что упорядоченные области в обычных кристаллических полимерах, имеющие размеры в несколько десятков ангстремов, прочно связаны друг с другом пронизывающими их насквозь макромолекулами. Предполагалось, что в хаотической структуре перепутанных гибких макромолекул создаются кристаллические области, через которые проходят гораздо более длинные цепные молекулы. Таким образом, одна и та же макромолекула должна участвовать в создании нескольких кристаллических областей. Естественно, что вследствие взаимных помех в процессе роста связанных мелсду собой кристаллических областей неизбежно должны возникать внутренние напряжения. Поэтому казалось естественным, что чем быстрее происходила кристаллизация, тем более неравновесным и напряженным должен быть полимер. Именно этим и объясняли наблюдаемые аномалии плавление в некотором интервале температур, зависящем от внутренних напряжений зависимость температуры плавления от скорости кристаллизации и длительности вылежки кристаллического полимера и др. Кроме того, из этих представлений вытекало, что наряду с кристаллическими областями в полимере должны существовать и плохо упорядоченные (аморфные) области, в которых кристаллизация невозможна вследствие того, что некоторые участки макромолекул не могут уложиться в пространственную решетку. Действительно, если два участка одной и той же цепи расположились в определенном порядке в двух разных кристаллических областях, то лежащий между ними отрезок этой цепи уже не сможет располагаться произвольным образом, так как он связан с ними. Поэтому неизбежны нарушения упорядоченности, т. е. сосуществование аморфной и кристаллической фаз. [c.260]

В такой системе средняя степень полимеризации Р равна числу мономеров, связанных в молекулу полимера (среднего размера), и равна отношению скорости стадии роста цепи к сумме скоростей всех процессов, предотвращающих рост молекулы полимера [27], т. е. [c.172]

Впервые связь между газопроницаемостью Р и структурой высокополимеров была изучена С. А. Рейтлингером , который показал, что изменение длины цепи макромолекулы полимера не оказывает существенного влияния на проницаемость пленок высокополимеров для водорода. Большое влияние на газопроницаемость оказывает форма цепей, размеры и полярность боковых групп и прочность межмолеку-лярных связей высокополимеров. Экспериментально было установлено, что уменьшение плотности упаковки вследствие разветвленности молекул полимера приводит к повышению проницаемости, диффузии и сорбции из-за ослабления межмолекулярного взаимодействия. Большие меж-молекулярные расстояния благоприятствуют сорбции, а большая свобода колебательных движений отдельных участков цепей увеличивает проницаемость и ускоряет диффузию сорбированного газа в высокомолекулярном соединении. [c.43]

Сшитые полимеры, у которых между цепями имеются поперечные связи, ведут себя различно. Небольшое сшивание или разветвленность цепей оказывают незначительное влияние на вращение большинства сегментов, и переход из застеклованного состояния в каучукоподобное происходит при той же температуре, что и у соответствующих линейных полимеров. Поперечные связи мешают разделению и сдвигу отдельных цепей. Они как бы задерживают процесс перехода в жидкое состояние до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой происходит термический распад поперечных связей. Такие материалы имеют более растянутую температурную область высоко-эластичности, чем соответствующие несшитые полимеры. Слабо сшитые эластомеры отличаются от несшитых и тем, что при длительном воздействии на них напряжения не возникают остаточное удлинение и течение. В сшитом полимере цепи не могут скользить относительно друг друга, и поэтому. материал после снятия напряжения приобретает первоначальные размеры. Так ведет себя слабо вулканизованный каучук. В результате сшивания растворители хотя и могут проникнуть в вулканизат и вызвать его набухание, но в отличие от несшитых полимеров не растворяют его. При более высокой степени сшивания образуются жесткие трехмерные сетки. Эти структуры образуются при очень сильном сшивании циклических олигомеров, и в таких [c.309]

Форма цепей, размеры и полярность боковых групп, прочность межмолекулярных связей влияют на проницаемость полимера больше, чем длина цепей Так, уменьшение плотности упаковки (у разветвленных полимеров) приводит к увеличению проницаемости и диффузии вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. Большие межмолекулярные расстояния благоприятствуют сорбции, а большая свобода колебательных движений отдельных участков цепей увеличивает проницаемость и ускоряет диффузию сорбированного газа в высокомолекулярном соединении [c.22]

В общем случае взаимодействия разнородных звеньев энергетически невыгодны, они отталкиваются друг от друга, что приводит к увеличению эффективного объема звена и, соответственно, к улучшению термодинамического качества растворителя и увеличению размеров молекулярного клубка. Таким образом, данный растворитель обычно оказывается лучше для сополимера, чем для каждого из его компонентов. Нередко наблюдается растворимость сополимера в растворителях, являющихся осадителями для обоих его компонентов. С другой стороны, в селективных растворителях, особенно в тех случаях, когда растворитель является осадителем для одного из компонентов, наблюдается явление внутримолекулярной несовместимости, сегрегации — пространственного разделения звеньев разной природы (аналогично описанному выше явлению несовместимости полимеров). Зависимость размеров таких сегрегированных макромолекул от молекулярной массы искажается, не подчиняется описанным выше закономерностям и, в частности, значение показателя степени а = 0,5 в уравнении [т]] = КМ не является для сополимеров бесспорным признаком термодинамической идеальности системы, а значения а < 0,5 — признаком разветвленности молекулярных цепей. Наличие внутримолекуляр-Н0Й сегрегации, очевидно, наиболее характерно для цепей, содержащих длинные блоки хотя бы одного из компонентов. [c.37]

Высокомолекулярные соединения представляют собой смеси макромолекул с различной длиной цепи, а иногда и различной структуры, что определяется условиями синтеза полимеров. Неоднородность макромолекул полимера по размерам и структуре часто объединяют понятием полндисперсность по молекулярному весу, или м а к р о м о л е к у л я р -пая п о л и д и с п е р с н о с т ь. [c.73]

Изомерия у полимеров. Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными вен1ествами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изомера — нормальный и изо-бутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. Если при этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности). [c.8]

Изложенные во введении краткие сведения о строении полимеров и их макромолекул позволяют представить важное значение методов синтеза полимеров для прогнозирования их основных свойств и регулирования структуры. Сюда относятся такие важные показатели характеристик полимеров, как размер и вид их макромолекул, т. е. степень полимеризации, линейность, разветвленность, сет-чатость молекулярных структур конфигурация звеньев мономеров в цепях и порядок их чередования присутствие в цепи одинаковых или различных по химической природе звеньев. Все эти показатели задаются при синтезе полимера, а поэтому знание механизма этого процесса является важным этапом на пути к управлению основными свойствами полимера как при его переработке, т. е. в технологических стадиях производства изделий, так и при эксплуатации готовых изделий, прогнозировании сроков их службы, возможности работы в различных условиях. Иными словами, конструировать полимерные изделия, определять области применения тех или иных полимеров возможно без знания условий получения полимеров и связанных с ними основных их структурных характеристик. [c.19]

Коллоиды обычно составляют небольшую долю общего объема твердой фазы, но оказывают сравнительно большое влияние на свойства бурового раствора благодаря своей высокой активности. Коллоиды можно разделить на два класса а) глинистые минералы и б) органические коллоиды, такие как крахмал, карбоксицеллюлозы и производные полиакриламида. Эти вещества состоят из макро-тлолекул или представляют собой полимеры с длинными цепями, размеры которых придают им коллоидные свойства. Сначала будут рассмотрены глинистые минералы. [c.133]

Функции распределения радикалов, очевидно, не зависят от природы реакции обрыва, но это положение неприменимо к функциям распределения конечного полимера. Если обрыв происходит только путем диспропорционирования, то функции распределения полимера по размеру и составу даются уравнением (7.78а), и распределение по размеру независимо от состава является экспоненциальным, как и в случае простой гомополимеризации, в которой обрыв происходит путем диспропорционирования [уравнение (7.19)]. Штокмейер [16] показал, что если доля / радикальных цепей обрывается в результате соединения, то распределение в полимере будет [c.331]

Дальнейшее развитие получили также методы сополпмериза-ции. При обычном способе синтеза сополимеров различные мономерные звенья входят в цепь главных валентностей беспорядочно. Вероятность их участия в реакции зависит, конечно, от исходной концентрации веществ, а также от их природы, но все же расположение их в цепи является случайным. Поэтому можно говорить лишь о среднем составе цепи или средней вероятности нахождения в ней звеньев первого и второго типа. В настоящее время найдены пути построения цепи главных валентностей из блоков, состоящих из одинаковых мономерных единиц. В таких сополимерах, называемых блок-полимерами, цепь по составу упорядочена в пределах каждого блока, хотя размеры блоков, как правило, подвержены статистическим колебаниям. [c.19]

Такого сорта соотношение было предложено Вайсбергом, Симха и Ротма-ном [59], Бринкманом [60] и использовано Ямакава [29] для описания связи между вязкостью раствора полимера и размером его цепи. Пригодность такого соотношения была показана для суспензий [61], хотя допущение непрерывности среды в случае суспензий вряд ли возможно. Темпе менее Муни [61] показал, что концентрационная зависимость вязкости суспепзий подчиняется закону [c.169]

Образование областей дальнего порядка в кристаллизующихся полимерах за счет параллельной укладки полностью выпрямленных макромолекул маловероятно, хотя, при определенных условиях, кристаллизация с образованием кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ) и возможна (стр. 49). Обычно в образовании кристаллических областей (кристаллитов) принимают участие лишь небольшие регулярные участки макромолекул, длина которых не превышает сотен А. Атомы в кристаллитах располагаются в строго трехмерном порядке, так же как в кристаллах низкомолекулярных веществ. Тип и параметры кристаллической решетки определяют обычно по расположению рефлексов в большеугловых рентгенограммах полимера, а размеры кристаллитов по их уширению (см. раздел [c.29]

Таким образом, методы исследования локальной конформации полимерных цепей оказываются практически идентичными тем которые применяются для исследования молекулярной структура низкомолекулярных соединений. В то же время методы изучени. конформации макромолекулы как целого в определенной степеш могут считаться специфическими для полимерных объектов. Одниг, tr из таких методов является рассеяние света, измерение которог о Дебай предложил использовать для характеристики размеров поли-, мерных цепей, размеры которых сравнимы с длиной волны Я. Анало- гичный подход использовался также в методе ренртеновской дифракции под малыми углами, что дало возможность исследовать микроструктуру полимеров на уровне элементов размерами порядка сотен ангстрем. В табл. III.1 дан перечень методов исследования структуры полимеров. Естественно, в определенных случаях удается получать косвенную информацию о конформации полимерной цепи в целом по результатам исследования локальной структуры макромолекулы на уровне сегментов. Следует также заметить, что методы исследования свойств растворов полимеров, служащие для характеристики конформации макромолекулы в целом, а также методы исследования набухания, динамических свойств и т. п., позволя- [c.162]

Определепие нелинейности. Полное описание нелинейности макромолекул (наличие разветвлений, макроциклов) подразумевает установление химич. ф-лы макромолекулы со всеми ответвлениями (их место в цепи, размер). Это пока практически неосуществимо для синтетич. полимеров (но не для биополимеров), где не бывает и двух совершенно одинаковых молекул. Поэтому при И. сиитетич. полимеров приходится прибегать к статистич. описанию нелинейности. Свойства многих нелинейных систем можно, по-видимому, свести к след, довольно простому описанию структуры 1) Длина и частота ответвлений с короткой цепью . 2) Количество и длина ответвлений с длинной цепью . Для это11 цели можно использовать, например, относительное значение квадрата радиуса вращения молекулы. Эта величина количественно связапа с частотой длинных разветвлений. По-видимому, в. зможно и другое, но также статистич. описание. [c.399]

Эта полимеризация — процесс равновесный, и ее кинетика дол/кна рассматриваться соответствующим образом, т. е. согласно уравнению (7.48) для скорости полимеризации. Количественную зависимость степени (равновесной) полимерпзации от различных параметров реакции можно рассматривать способом, описанным Тобольским [49, 50]. Этот путь обычно применим для многих равновесных реакций полимеризации. Для катализируемой водой полимеризации лактама и имеют различные значения, причем предполагается, что К-р не зависит от размера растущей частицы. (Последнее утверждение — еще один пример положения об отсутствии завпсимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи полимера.) Концентрация [М ] растущих цепей размера, определяемого п, дается уравнением [c.447]

Определение значений АЯ ВЯЗК для полимеров и сравнения их со значениями ЛЯвязк для низкомолекулярных соединений сходного строения сыграло важную роль в понимании механизма течения полимеров. Оказалось что увеличение молекулярной массы низкомолекулярных соединений приводит только к ограниченному росту АЯвязк, предельные значения которых достигаются при молекулярных массах, незначительных по сравнению с молекулярными массами полимеров. Следовательно, температурная зависимость вязкости полимера определяется размерами не макромолекул, а их небольших участков — сегментов, которые и являются кинетически самостоятельными структурными элементами полимера. Под действием теплового движения происходят перемещения (перескоки) именно сегментов из одного положения в другое. Обычно сегменты содержат не больше 30—40 атомов основной цепи макромолекул. Так как механизм течения полимёров сегментальный, то величины ДЯ (теплоты активации) относятся к молю сегментов. [c.220]

Полимеры на основе карборана. Высокая термическая и химическая стабильность карборана и его производных послужила поводом для получения и изучения свойств полимеров, получаемых на основе этих соединений [140—142]. Если массивная, примерно сферическая, карборановая группа входит в полимер, ее размеры препятствуют плотной упаковке молекул как в основной, так и в боковых цепях. Такая внутренняя пластификация части исключает необходимость применения специальных пластификаторов. Высокая электрононепасыщенность карборанового ядра приводит к упрочнению прилегающих связей и повышению стабильности образующихся полимеров. Термическая стойкость карборановых полимеров, как правило, на 50—100° С выше их углеводородных аналогов. [c.376]

Это приводит, во-первых, к малым скоростям установления равновесия (большие индукционные периоды) и, во-вторых, что является наиболее характерным, к малой вероятности механического разделения фаз и соответственно к образованию сплошной сетки макромолекул, взаимосвязанных локальными кристаллитами, как это схематически показано па рис. 11.2. Вообще даже при обычной кристаллизации полимеров одна и та же макромолекула входит одновременно в несколько кристаллических доменов, образуя так называемые проходные цепи. В случае локальной регулярности звеньев в цепи размеры таких проходных цепей оказываются столь большими, что они образуют пространствеппую молекулярную сетку. [c.46]

Экспериментальные условия. Хоутц и Адкинс [И] первыми установили, что в присутствии растущих полимерных цепей размер макромолекул полимера может увеличиваться. Эти авторы полимеризовали стирол в присутствии полистирола и получили продукт с более высокой вязкостью, чем у исходного полимера. Флори [12] высказал предположение, что разветвление происходит в результате протекания реакции передачи цепи к полимеру несколько лёт спустя Майо [13] вывел количественные соотношения, приведенные выше. При первых попытках получить привитые сополимеры были использованы процессы термической инициированной перекисями полимеризации л-хлорстирола в присутствии полиметилметакрилата при 50° [14, 15] и полимеризации винилацетата в присутствии сополимера стирола и винилиденхлорида, содержащего подвижные атомы галоида [16]. [c.25]

При обсуждении этого результата следует иметь ввиду прип-дипиальную возможность двух указанных ранее факторов, влияющих на оптическую анизотропию молекулярной цепи изменение гибкости цепи и изменение оптических свойств мономера. В случае полистирола первый практически исключается, так как для этого полимера на размеры молекул стереорегулярность не влияет. [c.379]