Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Перенапряжение при осаждении металла

    Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]


    Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же по-.лученные опытные данные подтверждают применимость основных положений теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается формулой Тафеля [c.477]

    При электролитическом осаждении металлов скорость реакции определяется вероятностью возникновения центров кристаллизации, которая тем больше, чем больше величина перенапряжения. Прямолинейный характер зависимости 1п I от 1/г] доказывает, что затруднения всего процесса обусловлены замедленностью стадии образования трехмерных зародышей. Такая зависимость была получена при выделении некоторых металлов на монокристаллах. После возникновения трехмерных зародышей рост металлической фазы происходит в условиях повторяющегося шага прикреплением новых структурных элементов в местах, энергетически наиболее выгодных, а скорость роста определяется энергией, необходимой для образования двумерного зародыша. Для этого случая характерна прямолинейность зависимости 1п I от 1/т]. [c.137]

    Перенапряжение осаждения металла  [c.54]

    Изучение перенапряжения прн электролитическом выделении водорода представляет значительный интерес для теории и практики. Найденные при этом закономерности могут служить в качестве исходных данных для обобщений в области электрохимической кинетики. Величина водородного перенапряжения и зависимость его от различных факторов учитываются при создании технологических электрохимических процессов. Например, при электролизе водных растворов солей цинка на катоде могут протекать реакции разряда ионов Zn ((pzn - ,zn = —0.76 В) и ионов Н" (в нейтральном растворе фн -,н, = —0,41 В). Вследствие высокого перенапряжения водорода на цинке потенциал его выделения сдвигается в сторону более отрицательных значений, благодаря чему возможно катодное осаждение металла с выходом по току 90—95%. [c.513]

    С увеличением концентрации соли железа (Сме) в растворе перенапряжение осаждения металла уменьшается, а водорода— увеличивается (табл. И). [c.59]

    М, Фольмер и Т. Эрдей-Груз (1931) высказали предположение, что на идеальной твердой поверхности при катодном осаждении металла медленной является стадия образования кристаллических трехмерных и двумерных (имеющих толщину одного атомного слоя) зародышей и перенапряжение г) связано с работой образования таких зародышей. При медленном образовании трехмерных зародышей должна наблюдаться линейная зависимость между логарифмом скорости электроосаждения металла и 1/т  [c.246]


    Потенциал разряжения катиона иногда называют потенциалом осаждения металла. Это тот минимальный потенциал, который должен быть приложен к электроду для того, чтобы катион потерял заряд и произошло осаждение металла. Для некоторых ионов (Ре +, Си +, Ад ", 0(3 +) потенциал осаждения близок к электродному потенциалу, для других же ионов (Ре +, Со +, N 2+) потенциалы осаждения значительно превышают электродные потенциалы металлов —для электролиза необходимо определенное перенапряжение. [c.358]

    Значительное перенапряжение водорода на кадмии делает возможным осаждение металла в кислом растворе с приемлемым выходом по току. Отработанный электролит содержит 50—80 г/л свободной Н .504 И 25—100 г/л Сс1. [c.73]

    ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ПРИ КАТОДНОМ ОСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ [c.232]

    В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и физикохимическим свойствам адсорбционных слоев на металлах. При этом были использованы изменения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Поскольку в процессе электроосаждения металлов адсорбционные явления занимают особое место, то при рассмотрении влияния чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности электрода, в процессе осаждения металлов необходимо учитывать соотношение скоростей осаждения и пассивирования металла. В случае, когда скорость осаждения металла больше, чем скорость адсорбции, поверхность металла неполностью покрывается чужеродными частицами. При этом электрохимическая реакция протекает только на активных участках электрода и ее скорость будет пропорциональна доле активной поверхпости. Если скорость адсорбции больше скорости осаждения металла, то поверхность электрода полностью закрывается частицами (пассивируется). Б этом случае скорость протекания электрохимической реакции лимитируется перенапряжением, обусловленным работой проникновения ионов металла через адсорбированный слой  [c.370]

    Выводы, вытекающие из анализа этих неравенств, представляют непосредственный практический интерес. Например, при анодной поляризации, когда Аф>0, неравенство (XXI. 1) непременно выполняется, а влиянием концентрационной поляризации на скорость анодного растворения металлов можно пренебречь. В катодной области, когда Дф<0, неравенство (XXI. 1) выполняется только при некоторых соотношениях между Аф и Ig (i A np), т.е. лишь в определенном диапазоне значений Дф. Следовательно, при катодном осаждении металлов необходимо учитывать и перенапряжение, и концентрационную поляризацию. [c.508]

    Перенапряжение характеризует отклонение от условий равновесия в электрохимическом элементе. Оно представляет собой просто дополнительное напряжение сверх того, которое теоретически необходимо для процесса электролиза. Когда на электроде происходит растворение или, наоборот, осаждение металла, перенапряжение обычно очень невелико, однако, если в электродной реакции принимают участие газы, перенапряжение может достигать величины порядка 1 В. Например, стандартный потенциал водородного электрода равен 0,0 В. Однако, чтобы на ртутном электроде мог с достаточной скоростью выделяться газообразный Н2, необходимо создать перенапряжение 1,1 В. Вместе с тем перенапряжение водорода на платинированной платине не превышает 0,05 В. В электрохимических элементах перенапряжение приводит, наоборот, к снижению напряжения элемента относительно теоретически предсказываемого, или равновесного, значения. [c.296]

    Влияние перенапряжения на величину этого отрезка показано на рис. 13.76. На этом рисунке приведена зависимость катодного потенциала, необходимого для выделения водорода от pH раствора при использовании электродов из различных металлов. На рис. 13.7в показано влияние рМ на катодный потенциал, необходимый для осаждения металлов. [c.426]

    В связи с применением ртутно-графитовых электродов в полярографическом анализе весьма подробно исследованы условия осаждения ртути на углеродные материалы [64—68]. Перенапряжение осаждения ртути выше на краевой ориентации пирографита по сравнению с базисной и возрастает при переходе от нитратных к ацетатным растворам [47, 48]. Посадка адатомов начинается только при концентрации ртути в растворе >10" моль/л. Представлены [69, 70] данные по электроосаждению других металлов на поверхности углеродных электродов. Показано [69], что для ионов лития, ртути и свинца имеет место монослойная адсорбция адатомов при потенциалах более положительных (на 0,75 0,075 и 0,155 В соответственно) по сравнению с образованием фазы. В случае Сд, Си и Ag образование адатомов не было зарегистрировано. Автору не удалось объяснить это различие на основе модели, предложенной в работе [71] и учитывающей разность в электронейтральности адатома и подложки. В литературе отсутствуют пока работы по электро-катализу адатомами на углеродных носителях. [c.182]


    Теория перенапряжения кристаллизации прежде всего должна основываться на закономерностях роста и растворения кристаллов. При анодном растворении и катодном осаждении металла ионы металла переходят из металла в электролит или обратно. [c.314]

    При низких анодных и катодных перенапряжениях растворение и осаждение металлов на реальных кристаллах осуществляется через винтовые дислокации. При этом места роста возникают постоянно. Однако при более высоких перенапряжениях наряду с осуществлением механизма роста через винтовые дислокации появляется возможность образования поверхностных зародышей, что приводит к повышению концентрации ионов металла на ступенях роста и полукристаллических положениях, а значит, и к дальнейшему повышению скорости обмена. Анодные поверхностные зародыши будут пустотами глубиной в один атомный слой. [c.343]

    Теория замедленного разряда оправдывается не для всех металлов. Не всегда ионизацию металла можно рассматривать как процесс, обратный процессу катодного осаждения. Кроме того, при выводе уравнения для перенапряжения ионизации металла мы исходили из того, что скорость ионизации металла остается постоянной. В действительности же при длительной поляризации, а также в реальных условиях коррозии, поверхность анода все время изменяется, что приводит и к изменению абсолютной скорости ионизации. [c.64]

    В промышленных электролизера.х, в которых на катоде выделяется водород (как основная или вспомогательная реакция), поляризация -ЭТОЙ реакции увеличивает рабочее напряжение ( перенапряжение ) и тем самым расход электрической энергии, поэтому основная задача — максимально возможное снижение поляризации. Если же выделение водорода является нежелательной побочной реакцией (например, при осаждении металлов в гидроэлектрометаллургии), то наоборот, возникает задача увеличения поляризации этой реакции, В еще большей степени это относится к процессам коррозии, сопровождающимся выделением водорода. [c.366]

    Особенности осаждения металлов группы железа. Особенности осаждения этих металлов определяются их большим перенапряжением, т. е. очень пологим ходом поляризационных кривых. Железо, кобальт и никель благороднее цинка, но так как они выделяются с перенапряжением (перенапряжение же водорода на них мало), то выходы по току получаются довольно низкие. Из растворов простых солей, если не приняты специальные меры, кобальт выделяется с выходом по току 75—90%, ж елезо и никель — только 40—85 %, в зависимости от условий. С повышением температуры выход по току растет вследствие того, что высокое перенапряжение металлов сильно уменьшается, а сравнительно низкое перенапряжение водорода снижается относительно мало. [c.555]

    Металлическое перенапряжение увеличивается, таким образом, при уменьшении токов обмена и, следовательно, должно быть наибольшим для металлов железной группы (см. табл. 46). При катодном осаждении металлов железной группы наиболее вероятной замедленной стадией является разряд. Имеются также указания на замедленное протекание разряда при электровыделении таких металлов, как цинк и медь. При электроосаждении серебра торможение на стадии разряда практически отсутствует. Таким образом, металлы, стоящие в начале ряда табл. 46 (часто называемые в электрохимической литературе нормальными металлами) и в конце того же ряда (так называемые инертные металлы), отличаются не только по величине, но и по механизму возникновения металлического перенапряжения. При электровыделении нормальных металлов из растворов их простых солей разряд протекает беспрепятственно, и кинетика процесса определяется кристаллизационными явлениями. При электроосаждении инертных металлов акт разряда является решающим, а связанные с построением кристаллической решетки этапы имеют второстепенное значение. Медь и цинк занимают некоторое промежуточное положение. [c.435]

    Согласно другой точки зрения природа и величина металлического перенапряжения являются функцией состояния поверхности катода, которое может быть неодинаковым для разных металлов. Одна из причин этого различия связана с возможностью выделения водорода и его влиянием на ход осаждения металлов. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода можно рассматривать как одну из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс катодного [c.496]

    Часто плохое сцепление обусловлено природой основного металла или содержащимися в нем компонентами. Например, присутствие углерода в железе сильно ухудшает сцепляемость, особенно если он находится в виде включений графита. При незначительном перенапряжении водорода часто на такое железо не удается нанести качественное гальваническое покрытие, например никелировать или хромировать его при нормальных рабочих условиях. Только при сильном повышении начальной плотности тока и напряжения между анодами и изделием можно достичь осаждения металла. [c.611]

    Частный случай фазового перенапряжения — перенапряжение кристаллизации — отвечает процессу электрокристаллизацйи при катодном осаждении металлов. Образовавшиеся при разряде катионов атомы металла первоначально находятся в адсорбированном состоянии на поверхности катода (они называются ад-атомами). Перенапряжение кристаллизации вызывается торможением в стадии вхождения ад-атома в кристаллическую решетку. Согласно Фольмеру, процесс электрокристаллизации идёт в две стадии возникновение центров кристаллизации (кристаллических зародышей) и их рост. Центр кристаллизации — уплотнение атомов, вокруг которого начинается рост кристалла. Различают двухмерные (толщиной в один атом) и трехмерные (толщиной более одного атома) зародыши. [c.509]

    Имеются два вида поляризационных явлений при осаждении металлов на катоде. Восстановление ионов железа, никеля и кадмия при-электролизе растворов их простых солей, а также процессы электроосаждения различных металлов из растворов комплексных солей протекают при наличии поляризации перехода, связанной с замедлен ностыо самого электрохимического процесса. Электроосаждение остальных металлов совершается в условиях перенапряжения диффузии. [c.170]

    А.Т.Ваграмян считает, что при выделении металлов на пассивированной поверхности разряд ионов возможен либо после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, либо в результате проникновения ионов через пленку, либо при выделении металла на чужеродных частицЕ . Позтому в величину перенапряжения разряда иона металла входит также-работа десорбции посторонних частиц, или работа преодоления энергетического барьера через пленку, или работа образования нового эаро-даша. Это свое предположение авторы подтверждают рядом работ, проведенных в широком интервале температур. Экспериментальные данные обобщены и приведены в монографии [бВ]. Авторы показали, что с повышением температуры электролита перенапряжение осаждения желеэа снажается, резко изменяется форма растущих кристаллов, что указывает на то, что при высаких температурах преобладает концентрационная поляризация, вследствие устранения ингибирования электрод становится обратимым. [c.59]

    При электровесовом определении металлов следует также воспрепятствовать разряду на катоде ионов водорода. Совместное выделение металла и водорода приведет к затягиванию электролиза и порче осадка. Выделение металла может смениться выделением водорода (тогда часть металла останется неосаж-денной) или вообще не произойти, если металл стоит в ряду напряжений левее водорода, а ионы его находятся в кислом или даже нейтральйом растворе. Выделению водорода можно воспрепятствовать, если резко снизить концентрацию ионов его в растворе, т. е. вести осаждение металла из щелочной среды. Однако при этом может иметь место образование нерастворимой гидроокиси определяемого металла. Чтобы не допустить этого, к раствору добавляют соответствующие вещества (соли аммония, цианистой или щавелевой кислоты и т. д.), образующие с данным катионом хорошо растворимое комплексное соединение. Таким образом, оказывается, что выделение электроотрицательных металлов чаще всего производят не из растворов их простых солеи, а из растворов, где они находятся в виде комплексных соединений. При выделении электроположительных металлов также может иметь место выделение водорода, если в ходе определения концентрация ионов выделяемого металла изменится таким образом, что потенциал электрода станет равным потенциалу разряда водорода. Однако, если к моменту начала выделения водорода металла в растворе останется столько, что таким количеством его можно будет пренебречь, то электролиз можно прекратить. Перенапряжение водорода [c.293]

    Ряс. 13.7. Перенапряжение водорода на твердых электродах для 1 М раствора серной кислоты (а) значения катодных потенциалов, необходимые 1ДЛЯ выделения (ВОДорода на различных металла(Х при различных значениях pH 1(6) расчетные значения катодных потенциалов, необходимые для осаждения металлов из растворов с различной концентра цией ионов металлов (б). [c.424]

    При выводе уравнений (2. 269) и (2. 270) был сделан целый ряд упрощений. Так, уравнение (2. 265) верно в основном только до тех пор, пока поверхностная концентрация соответствует степени заполнения 0 <С 1. При больших степенях заполнения появляются отклонения, которые будут более подробно рассмотрены на примере водородного электрода. Кроме того, уравнение (2. 243а) для скорости реакции является упрощенным, так как не всегда влияние концентрации вещества может быть описано с помощью простой величины порядка реакции р, особенно для гетерогенных реакций. Для этих более сложных случаев было бы необходимо проводить специальные исследования зависимости тока от потенциала на основе вышеизложенных принципов. Наряду с обычными гетерогенными химическими реакциями примером такого более сложного случая может служить растворение и осаждение металлов, если присоединение или уход атома из кристаллической решетки становятся замедленными процессами. Такого рода торможение и наблюдающееся в результате этого перенапряжение кристаллизации подробно рассматриваются в 75. [c.277]

    Многие авторы связывают перенапряжение при выделении металлов со свойствами и с электронными структурами этих металлов и их ионов. Одной из этих теорий является теория Лайонса Он считает, что перенапряжение при катодном осаждении металлов зависит от характера электронной структуры иона, участвующего в электродной реакции. Ионы металлов в растворе связаны в комплексы с водой или другими соединениями и группами. Если эти комплексы образуются с участием электронов, нах-одящихся на внутренних орбитах, то образуются очень прочные связи и металл из этих комплексов выделиться на катоде, не может. Таковы водные комплексы Т1, 2г, НГ, V, НЬ, Та, цианидный комплекс железа и другие. [c.148]

    Из работ Вермилия выделившего три случая электролитического осаждения металлов (а) перенапряжение обусловлено падением напряжения на активных участках поверхности б) скорость электролитического выделения металлов обусловлена явлениями диффузии в) скорость определяется замедленным разрядом), следует, что при отсутствии пассивирования на реальной поверхности всегда имеется значительное число активных участков и для образования новых зародышей не требуется значительного пересыщения. Подчеркивае.тся взаимосвязь перенапряжения и темпе- [c.148]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенапряжение при осаждении металла: [c.464]    [c.468]    [c.432]    [c.375]    [c.31]    [c.185]    [c.95]    [c.118]    [c.36]    [c.225]    [c.493]    [c.589]   
Введение в электрохимию (1951) -- [ c.575 , c.597 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Исследование перенапряжения при катодном осаждении металлов

Металлы осаждение, перенапряжение диффузии

Металлы перенапряжение

Перенапряжение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте