Ассоциаты и комплексы

Пусть нар образован г/д молями компонента А и г/в молями компонента В, причем ух + 1/в = 1 (система двухкомпонентная). Тогда у А и г/в являются аналитическими мольными долями, вычисленными в предположении, что пар состоит только из молекул рассматриваемых компонентов. Если в паре устанавливаются равновесия (1), часть молекул А и В будет расходоваться на образование ассоциатов и комплексов, и после установления равновесия числа молей компонентов А и В станут равными [c.143]

Нефть и нефтяные остатки (так же, как и другие жидкие нефтепродукты) могут содержать следующие углеводороды не склонные при данных условиях к процессам ассоциации (низкомолекулярные углеводороды, углеводороды, имеющие пространственные затруднения) способные к межмолекулярным взаимодействиям с образованием только ассоциатов (нормальные парафиновые углеводороды) высокомолекулярные соединения, склонные к образованию ассоциатов и комплексов (смолы, полициклические ароматические углеводороды, асфальтены). [c.32]

В начале зоны ДЕ между лиофобными частицами (карбенами и карбоидами) устанавливаются химические связи и образуется твердая фаза. В зависимости от степени упорядоченности ассоциатов и комплексов твердая фаза может быть в виде кристаллической (анизотропной) структуры (например, игольчатый кокс) или стеклоподобной (коагуляционной) структуры (например, изотропный кокс). По аналогии с ранее предложенными критериями оценки структурной прочности нефтяных дисперсных систем предельное напряжение сдвига в точке Д (переход в состояние твердой пены) нами названо критическим напряжением сдвига (Рд) необратимо твердеющей системы. [c.40]

Когда энергия связи между молекулами больше энергии теплового движения, образуются ассоциаты и комплексы молекул углеводородов, которые можно принять за наименьшую структурную единицу течения [38]. В работе [39] введено понятие о средней степени ассоциации молекул жидкости, мерой [c.20]

В число реакций (УП.4.3) входит множество процессов, приводящих к изменению поляризации системы. Сюда относятся процессы образования и разрушения ассоциатов и комплексов, вращения отдельных групп в молекулах или вращения самих молекул, конформацион-ные изменения молек л, ассоциатов и комплексов и тл. [c.117]

Предлагаются различные трактовки строения жидкостей. Одни из них опираются на представление об ассоциатах и комплексах, другие связаны с понятием о ( )унк-циях распределения частиц, третьи используют понятие о флуктуациях [26-29]. [c.57]

Метод функций распределения в настоящее время не дает возможности исследовать механизм быстрых реакций в процессах, протекающих в жидких фазах, тогда как способ описания структуры жидкостей с помощью понятий об ассоциатах и комплексах считается наиболее перспективным. [c.57]

Подчеркивается, что ассоциация многих жидкостей до недавнего времени не обнаруживалась из-за того, что вероятность возникновения димеров, тримеров и т.д. со многими различными взаимными ориентациями мономерных звеньев приблизительно одинакова и в этом случае ассоциаты и комплексы, определенные большинством современных, аналитических методов, выглядят как хаотические, бесструктурные, неупорядоченные и неассоциированные системы. Интересно предположение, что химическая энергия сольватации может служить одним из источников возникновения в активном комплексе избыточной энергии возбуждения, то есть химической активации. [c.58]

В ММВ на расстояниях, характерных для жидкого состояния, когда соседние молекулы находятся в непосредственном контакте друг с другом, основную роль играют слабые химические связи с энергией 1...10 кДж/моль. а вклад дипольного, лондоновского и поляризационного взаимодействий незначителен и им можно пренебречь [17... 19]. Влияние же дипольного момента на свойства жидкости объясняется возникновением реактивного поля, которое уменьшает энергию образования ассоциатов и комплексов при одновременном снижении их устойчивости [18]. [c.64]

Эти взгляды могут быть распространены и на растворы ВМС, а также многокомпонентные нефтяные системы. Молекулы растворенного соединения удерживают вокруг себя определенное для данных условий число молекул растворителя. Раствор занимает объем, равный сумме объемов сольватированных молекул и объема не связанного в сольватных слоях растворителя (неустойчивые ассоциаты и комплексы). В насыщенном растворе относительно свободных или н связанных в сольватные оболочки молекул не должно быть. Насыщенный раствор в связи с этим можно рас- [c.92]

Сольватные оболочки соседних молекул способны обмениваться молекулами связанного растворителя с интенсивностью, определяемой энергией поля сольватированной молекулы. Чем она больше, тем меньше интенсивность этого перехода. В насыщенном растворе этот переход осуществляется непосредственно из одной сольватной оболочки в другую, а в ненасыщенном - через слои несвязанной среды, в которых интенсивность движения больше (время жизни ассоциатов и комплексов значительно меньше, чем в объеме сольватной оболочки). И в этом случае можно достаточно четко различать границы объемов сольватированных молекул. [c.93]

Когда раствор насыщен или находится в метастабильной области, границы перекрытых сольватных оболочек условны, так как молекулы растворителя находятся в суммарном поле всех растворенных молекул в том смысле, что поля растворенных молекул перекрыты и образуют одно сплошное поле. Состояние насыщенного и пересыщающегося раствора можно сравнить с гелеобразным состоянием коллоидных систем, однако в отличие от них молекулы растворителя в сольватных оболочках значительно подвижнее (время жизни ассоциатов и комплексов существенно меньше) и они могут переходить из поля одной растворенной молекулы в поле другой. [c.93]

Рассмотренный подход можно распространить на ассоциаты и комплексы растворенных молекул или макромолекул, а также на частицы фаз в многофазных дисперсных системах. Действительно, в коллоидной химии широкое признание получила теория двойного электрического поля Штерна [173], в соответствии с которой этот слой состоит из двух частей [c.94]

Во второй части книги рассмотрены основные понятия и представления, с помощью которых можно охарактеризовать строение жидких фаз. Здесь главную роль играют понятия об ассоциатах и комплексах, [c.6]

Строение жидкостей — это картина распределения ее частиц в пространстве. Существуют три способа приближенного описания строения однокомпонентных жидкостей и растворов. Один из них опирается на представление об ассоциатах и комплексах, другой связан с понятием о функциях распределения частиц, в частности о корреляционных функциях, третий — использует понятие о флуктуациях. Способы эти взаимосвязаны и в известной мере дополняют друг друга. Мы рассмотрим каждый из них и приведем примеры. [c.102]

Каждую жидкую фазу, как уже отмечалось, можно считать гигантской макромолекулой. Но в таких огромных макромолекулах встречаются однотипные малые фрагменты, содержащие небольщое число атомных ядер, взаимное расположение которых более или менее фиксировано. Упорядоченные образования, возникающие в результате химического взаимодействия между частицами, мы будем называть ассоциатами и комплексами. Ассоциаты и комплексы, по существу, однотипные образования и различаются только своим составом. Мы будем называть ассоциатами такие упорядоченные образования которые состоят из одинаковых частиц (мономерных звеньев). Таков ассоциат (НгО), , в котором имеется п молекул воды, ассоциат метилового спирта (СНзОН) и т. д. Комплексы состоят из разнородных частиц. Например, в растворах вода — метиловый спирт кроме одиночных молекул и ассоциатов присутствуют комплексы (НгО), - (СНзОН), . Деление на ассоциаты и комплексы удобно, но многие авторы им не пользуются, называя комплексами или ассоциатами любые упомянутые образования, вне зависимости от их состава. [c.102]

Как уже говорилось в гл. I—IV, взаимодействия между молекулами сопровождаются возникновением слабых или сильных химических связей и, следовательно, появлением ассоциатов и комплексов. Были описаны некоторые из ассоциатов аргона, иода, четыреххлористого [c.102]

Уксусная кислота. Ассоциаты и комплексы в жидких фазах далеко не всегда имеют ту же структуру, что и кристаллы, которые получаются [c.104]

В жидкой фазе могут быть любые ассоциаты и комплексы, которые способны возникать при химическом взаимодействии молекул. [c.105]

В табл. 8 представлены идеализированные схемы простейших ассоциатов и комплексов, которые обнаруживаются в растворах [c.105]

Схемы простейших ассоциатов и комплексов в растворах бензол — хлороформ (р-тип молекул) [c.105]

Устойчивость ассоциатов и комплексов [c.106]

Второй вопрос связан с поведением макроскопической системы— раствора — при тех физических условиях, в которых раствор пребывает. Точнее, в данном случае речь идет о поведении соответствующего термодинамического потенциала. Когда раствор находится при заданных значениях температуры Т (в термостате) и давления Р, то устойчивость ассоциатов и комплексов в растворе определяется свойствами свободной энтальпии О = Я — Т8 как функции Т,Рп концентраций мономерных молекул, ассоциатов и комплексов х ,. .., х . В состоянии термодинамического равновесия свободная энтальпия минимальна при некоторых, вполне определенных значениях концентраций л ,... л ,. .., х (здесь XI — мольная доля молекул -того сорта). Величины XI, х в принципе можно было бы определить с помощью /с условий. Каждое из этих условий имеет вид [c.106]

Однозначной взаимозависимости между строением ассоциатов и комплексов и их устойчивостью нет. Но обычно относительно стабильнее в жидкой фазе при заданных Т и Я те ассоциаты и комплексы, энтальпия образования которых в данных условиях больше. Поясним это с помощью следующих качественных аргументов. Пусть раствор, в котором имеются молекулы А и В, находится при температуре Т и [c.106]

Универсальных способов определения состава, структуры и концентраций ассоциатов и комплексов нет. Для выяснения структуры какой-либо жидкой фазы обычно требуются нестандартные исследования. Если среднее время жизни молекул ассоциатов и комплексов велико, то для их изучения применяются методы аналитической химии, описанные, например, в монографии [6]. Когда речь идет об ассоциатах или комплексах растворенного вещества в разбавленных растворах, то задача в известной мере облегчается. Как уже было отмечено, уменьшение концентрации растворенного вещества часто сопровождается разрушением сложных структур. Сохраняются, в основном, лишь более простые молекулы ассоциатов и комплексов. В этих усло- [c.107]

Физически обоснованная структура ассоциатов и комплексов не должна противоречить выводам о межмолекулярном взаимодействии, если они надежно установлены спектроскопическими, рентгенографическими, ЯМР или какими-либо другими методами. [c.109]

Количественный анализ жидкого состояния нефтяных систем, состав которых выражается уравнением (1.3) или матрицей (1.6), представляст чрезвычайно сложную задачу. Сложность заключается в принципиальной возможности молекул участвовать в образовании различных ассоциатов и комплексов, характеризующихся тем или иным распределением по частичной массе, в трудности определения точного индивидуального состава нефтяных систем, в недостаточной изученности ММВ в них, в многопара-метрнческой зависимости матрицы (1.6) от условий неравновесного перехода к углероду, в том, что теория растворов, основанная на понятиях "ассоциаты" и "комплексы", пока способна количественно описать лишь простые жидкости и растворы. Поэтому вопрос о природе и механизме [c.64]

ММВ с образованием ассоциатов и комплексов имеют большое значение в формировании структуры и свойств нефтяных систем. Эта проблема подробно рассмотрена в работах [5.34,51,53]. Характерно, что некоторые исследователи [139] преувеличивают роль ван-дер-ваальсовых и недооценивают значение слабых химических взаимодействий в образовании ас-соцнатов и комплексов в нефтяных системах, хотя энергия ММВ компонентов в них значительно превышает энергию обычных ван-дер-ваальсовых взаимодействий даже при температурах, далеких от точки затвердевания [140]. [c.65]

Молекулярно-полпднсперсные смеси органических соединений, какими являются нефтяное сырье и КМ из него, должны характеризоваться распределением межмолекулярных связей по энергиям (рис.2.1). Когда система находится в состоянии термодинамического равновесия, концентрация ассоциатов и комплексов с данной энергией ММВ Ь будет определяться соотношением между Е и Етл = Nл Kг, T. [c.69]

В общем случае жидкая нефтяная система в данный момент времени представляет соб011 объединение множеств неассоциированных молекул (мономеров), ассоциатов и комплексов (ди-, три-, . .., п-меров), характеризующееся определенным распределением молекул по степени ассоциации, как функции параметров состояния системы (Т, Р, Хц,...), соотношения между энергиями ММВ и теплового движения. Ассоциаты и комплексы различаются по степени ассоциации и размерам, по типу, структуре, конфигурации, конформации, взаимной ориентации, массе и способам соединения [c.69]

При больших концентрациях ВМС образуются сольватированные ди-, три- и п-меры макромолекул, диспергированные в остальной части системы, в которой процессы образования и диссоциации ассоциатов и комплексов идут весьма быстро по сравнению с этими процессами в высокомолекулярной части. Таким образом, в реальной нефтяной системе протекают процессы избирательного ассоциирования и комплексообразова-ния в соответствии с распределением молекул по энергии ММВ. Это приводит к тому, что система характеризуется распределением ассоциатов и комплексов по энергии ММВ и времени жизни, и это распределение явля- [c.71]

В-гречъих, сольватная оболочка вокруг ядра каждой частицы дисперсной фазы характеризуется определенными законами изменения компонентного состава, структуры, интенсивности и природы ММВ, устойчивости надмолекулярных структур, а следовательно, и свойств вдоль радиуса. Разнозвенность молекул органических соединений, составляющих сольватную оболочку, предполагает ее ажурность. В связи с этим можно допустить возможность проникновения молекул дисперсионной среды в эти пустоты, где они, очевидно, будут находиться в состоянии, отличающемся от состояния молекул в объеме дисперсионной среды. По этой же причине и вследствие относительной неустойчивости обратимых ассоциатов и комплексов, составляющих сольватную оболочку, она играет роль проницаемой мембраны для НМС как в сторону ядра частицы дисперсной фазы, так и в сторону объема дисперсионной среды. Кроме того, нельзя исключать возможность того, что сольватная оболочка обменивается молекулами составляющих его соединений с подобными молекулами, имеющимися в объемах, к ней примыкающих. Наконец,важно то, что сольватная оболочка в процессе карбонизации представляет собой реакционную подсистему и изменения ее состава происходят не только вследствие указанных выше причин, но и вследствие протекания химических реакций в ее объеме и на поверхностях соприкосновения с ядром и дисперсионной средой. Таким образом, нефтяная СДС является системой весьма чувствительной к воздействию различных внешних и внутренних энергетических факторов, интенсивность которых определяет степень изменения всех ее характеристик. [c.96]

Дисперсная фаза структурированных НДС в ядерной части на определенном этапе представлена газопаровыми пузырьками, капельками изотропной и анизотропной жидкости, кристаллами, ассоциатами и комплексами асфальтосмолистых веществ и других ВМС, кристаллитами углерода. Во многих случаях эти виды ДФ могут находиться в структурированных НДС одновременно. При этом следу ст подчеркнуть, что частицы ДФ данного вида, находящиеся в конденсированном состоянии, могут бьггь представлены органическими соединениями различных классов или относящимися только к одному классу, гомологическому ряду или группе. Так, кристаллическое ядро ДФ может быть образовано парафиновыми, ароматическими или смешанными углеводородами в таких системах как нефть, дистиллятные и остаточные продукты переработки нефти и газа, битумы и пеки, находящиеся при температурах, более низких, чем температура их застывания или стеклования, или сетчатыми ароматическими макромолекулами в графите. Состав, структура, размеры, объемные и поверхностные свойства ядерной части частиц ДФ, конкретный набор и концентрация различных видов ДФ в данной структурированной НДС в процессах получения нефтяного углерода определяются многими факторами природа сырья, температурно-временной режим и давление карбонизации, среда, степень превращения сырья, технологические и аппаратурные особенности процесса, тип и интенсивность внешних энергетических воздействий и т.д. [c.108]

В заключение подчеркнем, что реактивное поле полярных молекул само по себе не может быть причиной возникновения каких-либо упорядоченных структур в жидкой фазе. Упорядоченные структуры, т. е. ассоциаты и комплексы, могут возникать лишь в результате взаимодействий химического типа, рассматриваемых в следующей главе. Пользуясь уравнением (11.38), можно показать, что под влиянием реактивного взаимодействия энергия образования ассоциатов и комплексов обычно уменыиается их устойчивость снижается. [c.49]

Для характеристики комплексов и ассоциатов необходимо знать их состав, структуру, а также энергии химических связей между частицами, образующими комплекс или ассоциат. Когда состав и структура комплексов и ассоциатов установлены, требуется найти их концентрации. Если концентрации всех комплексов, ассоциатов и мономерных частиц в жидкой фазе известны, то в рамках понятий об ассоциатах и комплексах строение жидкости выяснено. Определив концентрации мономерных молекул, ассоциатов и комплексов и, если возможно, отыскав их коэффициенты активности, вычисляют константы химического равновесия для реакций ассоциации и комплексообразования, протекающих в жидкости. Если эти константы найдены при ряде температур и постоянстве давления или объема системы, то с помощью уравнений изобары или изохоры химической реакции определяется изменение энтальпии АЯ или внутренней энергии А / жидкости, связанное с ассоциацией или комнлексообразованием. А величины АЯ и А позволяют судить о тех изменениях энергии жидкости, которые происходят при образовании или разрущении соответствующих химических связей, в частности водородных связей. [c.103]

ВИЯХ эффективность инфракрасной спектроскопии, калориметрии, криоскопии и ряда других методов [5—7] возрастает. Успешно исследуются не только стабильные, но и неустойчивые простые ассоциаты и комплексы с малыми средними временами жизни молекул х >- Ю с. [c.108]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]