Кристаллизация из разбавленных растворов

Линейные полимеры при кристаллизации из разбавленных растворов в определенных температурных условиях могут образовывать монокристаллы. Рост монокристаллов происходит с образованием либо плоских кристаллов, либо спиральных террас одина- [c.101]

Пространственная решетка, в которой были бы правильно расположены выпрямленные цепные молекулы (т. е. такое расположение, когда имеется дальний порядок как по цепям, так и по звеньям), не может быть реализована в случае полимера. Перепутанные длинные и гибкие молекулы не могут произвести необходимую для этого, требующую огромной энергии активации, сложную перегруппировку, состоящую в распутывании, выпрямлении и упорядочении. Даже кристаллизация из разбавленных растворов, в которых цепные молекулы уже разделены, не может привести к образованию таких решеток, так как для этого требуется еще не менее затруднительное выпрямление запутавшейся в себе самой цепной молекулы и упорядоченная укладка таких выпрямленных молекул. [c.88]

Кригбаум и Курц [77] пытались фракционировать кристаллический изотактический полистирол и полиакрилонитрил при значительно более низких температурах по сравнению с температурами плавления путем осаждения полимеров в колонке. Нагретый раствор полимера пропускали через колонку, которая была нагрета в верхней части и охлаждена в нижней. Разделение достигалось фракционным осаждением в колонке, а не фракционным вымыванием осажденной фазы. Предполагалось, что первоначальное аморфное разделение можно будет получить, воспользовавшись малой скоростью кристаллизации из разбавленных растворов. Метод осаждения на колонке не дает лучшего фракционирования полиакрилонитрила, чем обычное раздельное двухстадийное фракционирование. Однако для изотактического полистирола с молекулярным весом до 1,5 10 было получено хорошее разделение на фракции. Полимер с молекулярными весами выше этого уровня стягивался в узкую полосу в верхней части колонки. [c.326]

Для очень разбавленных растворов наблюдается разница в температурах плавления около 12 град. Поскольку жидкое состояние в обоих случаях одинаково, несовпадение температур плавления должно быть обусловлено различием структуры кристаллических фаз. Более низкая температура плавления, наблюдаемая после кристаллизации из раствора, указывает на то, что в этих условиях получается метастабильная кристаллическая форма, которая может возникать по различным причинам. Существенно, что обычной морфологической формой, наблюдаемой после кристаллизации из разбавленных растворов, являют ся пластинчатые кристаллы, состоящие из сложенных цепей. [c.58]

Такого рода резкие изменения механических свойств при кристаллизации из разбавленных растворов наблюдались в различных системах, например, поливинилхлорид в диоктилфталате [47], полиакрилонитрил в диметилформамиде [48], нитроцеллюлоза в этиловом спирте [73] и метилцеллюлоза в воде [74]. Вследствие нарушений стереорегулярности поливинилхлорид и полиакрилонитрил проявляют при кристаллизации и плавлении свойства сополимеров, тогда как у неполностью замещенных производных целлюлозы, по-видимому, сокристаллизация мономерных звеньев также оказывается неполной. Кристаллизация этих систем в разбавленных растворах может происходить либо при повышении, либо при понижении температуры, так как растворимость определяется величиной и знаком свободной энергии разбавления по сравнению со свободной энергией плавления. Две указанные целлюлозные системы служат примерами кристаллизации, сопровождающейся гелеобразованием и происходящей при повышении температуры [73, 74]. [c.118]

Может быть рассмотрена и другая модель зародышей, в основе которой лежит наблюдаемый при кристаллизации из разбавленных растворов пластинчатый монокристалл или ламеллярная структура блочных кристаллических гомополимеров. Принимается, что зародыш состоит из абсолютно регулярно сложенных полимерных цепей [51]. Никаких ограничений или условий относительно расположения концов молекулы не вводится. Поэтому из предшествующего анализа сразу следует, что эта модель совпадает с асимметрично организованным набором свободных мономерных звеньев, а цепной характер макромолекулы снова никак не проявляется. Неудивительно, что, как и выше, свободная энергия образования зародыша задается соотношением (200), а критические параметры системы соотношениями (201), (202) и (203). Период складывания (в ядре) может быть отождествлен с в то время как р соответствует числу кристаллических последовательностей, проходящих через поперечное сечение. [c.245]

Рис. 99. Зависимость доли вещества, еще не подвергшейся превращению (1 — X), от условного времени для кристаллизации из разбавленного раствора

И 2 —теоретические изотермы при диффузионном контроле и поверхностью раздела, рассчитанные по уравнениям (238) и (239), соответственно 5—теоретическая изотерма для кристаллизации чистого гомополимера, рассчитанная по уравнению (191), при л = 3 — типичная экспериментальная изотерма для кристаллизации из разбавленного раствора. [c.272]

Специфическая особенность кристаллизации полимеров состоит в том, что благодаря явлению складывания ценей рост кристаллов происходит в двух измерениях. Как можно было видеть на примере кристаллизации из разбавленных растворов, макромолекулы ноли- [c.198]

Завершив обсуждение влияния длины молекулярной цепочки на процесс кристаллизации, переходим к анализу следующего молекулярного параметра, а именно гибкости цепи. Само собой разумеется, что гибкость должна оказывать влияние на способность макромолекул к складыванию. Поэтому представляет интерес рассмотреть кристаллизацию из разбавленных растворов целлюлозы [20], которая, по-видимому, обладает наиболее жесткой молекулярной цепочкой среди линейных полимеров. [c.202]

Серьезная проблема, которая еще далеко не решена, заключается в выяснении факторов, управляющих кристаллизацией полимеров. Простейшим случаем является кристаллизация из разбавленных растворов, когда, по крайней мере в разумном приближении, необходимо рассматривать только последовательную конденсацию на грань монокристалла отдельных молекул, взвешенных в среде, которая оказывает небольшое [c.461]

Установлено, что полиэтилен, кристаллизованный из расплава, и полиэтилен, полученный кристаллизацией из разбавленного раствора, значительно отличаются в отношении действия облучения быстрыми электронами с энергией 1 Мэв. Предполагают, что причиной этого является различная упаковка слоев поли- [c.285]

Кристаллизация из разбавленных растворов. [c.158]

При медленной кристаллизации из разбавленных растворов получаются кристаллы в форме призм и трапеций (рис. 16). При быстрой кристаллизации из более концентрированных растворов выпадают звездочки или дендриты (рис. 17). [c.50]

При медленной кристаллизации из разбавленного раствора получают кристаллы, напоминающие своей формой крыши домов (рис. 40). При быстром кристаллообразовании из растворов, содержащих более 0,5% М ", получаются звездочки и дендриты (рис. 41). Реакция очень чувствительна. [c.84]

Только в условиях медленной кристаллизации из разбавленных растворов получаются кристаллы, на которых [c.48]

Если монокристаллы, как уже отмечалось, образуются нри кристаллизации из разбавленных растворов, то сферолнты могут получаться при кристаллизации из более концснтрнропаи-ных растворов и прн кристаллизации в блоке. [c.63]

Для разделения олигомеров смесь растворяют в горячем н-гептане (высушенном над натрием) или в горячем петролейном эфире (/ ип 90—100 С) до получения почти насыщенного раствора. Раствор медленно охлаждают до тех пор, пока не начнут образовываться характерные плоские призматические кристаллы тримера, не допуская образования игольчатых кристаллов тетрамера. Маточный раствор сливают и процесс повторяют с остатком до тех пор, пока не будет получено 70— 757о тримера. Продолжая кристаллизацию, из разбавленных растворов получают тетрамер. Оба олигомера очищают повторной кристаллизацией из того же растворителя, доба 1яя активированный уголь для обесцвечивания. Выход обоих олигомеров зависит от полноты проведения фракционирования в сумме он должен составить 90— от исходной смеси. [c.598]

На предметное стекло наносят каплю исследуемого раствора и каплю 2Ж раствора КН С . Предметное стекло помещают над горлышком склянки с 25%-ным аммиаком (каплей вниз) и держат несколько минут. Затем вводят в каплю кристаллик 1Ма2НР04-12Н20 и рассматривают образовавшиеся кристаллы под микроскопом. В присутствии магния появляются кристаллы в форме призм и трапеций (при медленной кристаллизации из разбавленных растворов) или в виде звездочек или дендритов (при быстрой кристаллизации из концентрированных растворов) [174а]. [c.26]

Надмолекулярная структура ПТФХЭ весьма многообразна. На начальных стадиях роста сферолитов кристаллические образования имеют форму стержней [104]. На этой стадии длинные оси волокнистых пучков кристаллитов параллельны между собой, при дальнейшем росте они расходятся веером, образуя вначале снопообразную структуру, затем сферическую. Монокристаллы ПТФХЭ — прямоугольные пластинки и пластинчатые агрегаты круглой формы (по-видимому, дископодобные ламели), впервые были получены Каргиным и сотрудниками [105] кристаллизацией из разбавленных растворов полимера в мезитилене. Цепи в сферолитах и в ламелях характеризуются складчатой структурой. [c.61]

Рис. 111.39. Зависимость между толщиной (рентгенографическим большим периодом) кристалла и степенью полимеризации для производных карбобенз-окси-Ё-аминокапроновой кислоты, полученных путем кристаллизации из разбавленных растворов в этаноле и уксусной кислоте [19]

Фишер [65] наблюдал образование ступенчатых структур при кристаллизации из расплавов или из концентрированных растворов полиэтилена и некоторых типов найлона. При кристаллизации из разбавленных растворов нолиэтиленов с различным молекулярным весом (вплоть до 1-10 ) выделялись кристаллы, содержавшие спирали роста, а также формы роста, которые образуются при взаимодействии двух или [c.261]

Хотя к настоящему времени наилучшим образом исследованы кристаллы линейного полиэтилена, пластинчатые кристаллы наблюдаются также при кристаллизации из разбавленных растворов множества других полимеров. Сюда относятся производные целлюлозы [49, 50], полиамиды 51], полиэфиры [52], полиолефины, такие как полипропилен [13] и поли-4-метилпен-тен-1 [53], полиакрилонитрил [54]. Ламеллярные кристаллы образуются также при кристаллизации из разбавленных растворов разветвленного полиэтилена [16, 55]. В последнем случае ламелли овальны, толщина их меньше 90 А и они гораздо менее совершенны, чем у полимеров регулярной структуры. Хорошо ограненные ламеллярные структуры также наблюдаются при кристаллизации из разбавленных растворов политрифторхлор этилена в мезитилене [56]. Для этих систем, как показывают электронограммы, оси цепей также ориентированы перпендикулярно к широкой грани пластинки. [c.296]

Несмотря на то, что механизм образования сферолитов полностью еще не раскрыт, уже сейчас можно утверждать, что у сех веществ, образующих сферолиты, имеются общие характерные черты. Большинство, если не все, образующие сферолиты поликристаллические агрегаты состоят из кристаллитов, которые анизотропны или асимметричны по форме. Ламеллярные кристаллиты гомополимеров явно попадают под эту классификацию. Жидкие кристаллы холестерического типа также асимметричны и образуют сферолиты, как, например, структурно асимметричные а-спирали поли-у-бензил-/--глутамата. В последнем случае сферолиты наблюдаются даже при кристаллизации из разбавленных растворов. Углерод (в модификации графита) имеет листоподобную или слоистую структуру в этой системе также наблюдаются сферолиты. В расплаве низкомолекулярных органических веществ сферолиты возникают при добавлении небольшого количества примесей. Эти примеси концентрируются на определенных гранях кристалла, замедляя их рост и вызывая развитие кристалла асимметричной формы. Сферолиты низкомолекулярных неорганических солей образуются в результате метатеза при возможности диффузии разбавленного раствора одного компонента в разбавленный раствор другого компонента, взвешенного в виде вязкого геля. Конвекция в этом геле исключена и рост определенной грани замедляется из-за ограниченного поступления необходимых ионов на ее поверхность. [c.320]

Если молекулы в ламелях блочного полимера действительно имеют наклон, то обычно наблюдаемые уширения большеугловых рентгеновских экваториальных рефлексов частично кристаллических полимеров могут быть обусловлены теми же геометрическими ограничениями, которые только что были рассмотрены для ламелей, получаемых при кристаллизации из разбавленных растворов. В таком случае, оценки размеров кристаллитов по уширению рефлексов соответствуют размерам лишь кажущихся кристаллитов, а не истинно существующих, и требуется пересмотр общепринятых представлений. Сделать окончательные выводы на основании единичных данных, естественно, не представляется возможным, но несомненно на результаты, полученные при использовании метода рамановского рассеяния, следует обратить внимание. [c.42]

Для экспериментов готовили растворы различной концентрации четырех образцов целлюлозы с различными значениями степени полимеризации либо в ксантогенате натрия, либо в водном растворе гидроокиси натрия и затем проводили изотермическую кристаллизацию из разбавленного раствора, повышая температуру или же увеличивая степень разбавления раствора. Измерения приведенной вязкости раствора в зависимости от времени показали, что вязкость резко возрастает непосредственно перед началом кристаллизации, что предположительно было отнесено к образованию внутримолекулярных водородных связей, приводящему к ожестчению молекулярной цепочки. Кроме того, данные электронно-микроскопических исследований дали основание предположить, что образовавшиеся кристаллические структуры представляют собой кристаллы с выпрямленными цепями. Кроме того, была сделана попытка провести кристаллизацию из раствора в условиях, исключающих возмоншость образования внутримолекулярных водородных связей. В качестве подходящего растворителя был выбран водный раствор гидроокиси натрия и эквимолярного количества метанола. Результаты эксперимента показали, что возрастания вязкости, предшествовавшего началу кристаллизации в предыдущем случае, не наблюдается, а сформировавшиеся в этих условиях кристаллы имели иную морфологическую форму и представляли собой пластинчатые кристаллы. [c.202]

С целью проверки описанной гипотезы в полиэтиленовую цепочку путем сополимеризации вводили метильные, этильные или пропильные боковые радикалы и изучали морфологию осадков, полученных кристаллизацией из разбавленного раствора, методом электронной микроскопии, а также определяли толщину поверхностного слоя с помощью упоминавшегося ранее метода травления азотной кислотой [79]. Для кристаллов таких разветвленных сополимеров было обнаружено, что при соответствуюнщх условиях кристаллизации узлы разветвлений могут внедряться в кристаллическую фазу. Это приводит к закономерному возрастанию размеров элементарной ячейки кристалла (в особенности вдоль оси а) по мере увеличения содержания разветвлений в цепи, вследствие чего действие азотной кислоты на кристаллическую фазу распространяется на большую глубину, чем в случае полиэтилена. Наблюдается также быстрое достижение предельного значения молекулярной массы кристаллических фрагментов, оставшихся после травления, уже после обработки в течение примерно 10 ч нри 70 °С. [c.242]

Как известно, при повышении температуры кристаллизации из разбавленного раствора помимо четырех секторов [110] наблюдается образование двух дополнительных секторов [100] (см. рис. 1П.77). На этом рисунке пространственное расположение поверхностей складывания в различных секторах определяется с помощью индексов кристаллической элементарной ячейки так, как это показано на рис. III. 16. Из рис. III.77 видно, что при низких температурах поверхностью складывания сектора [110] является плоскость (314), а при высоких температурах плоскость (312), причем в последнем случае наблюдается значительный наклон поверхности складывания. Для описания, например, сектора [110J [c.253]

ВЯЗКОСТИ, отчетливо наблюдаемое на представленном графике, очевидно, отражает уменьшение концентрации полимера в растворе в результате выпадения закристаллизовавшейся фазы. Авторы предполагают, что налол е-ние сдвига ускоряет кристаллизацию из разбавленного раствора, хотя этот эффект выражен не столь резко, как при кристаллизации из расплава. В настоящее время [c.92]

Кристаллизация из разбавленных растворов. При медленном охлаждении разб. р-ров полимеров образуются полимерные монокристаллы (см. Кристаллическое состояние). Наиболее полно изучена К. линейного полиэтилена. При относительно медленной его К. из 0,01%-ного р-ра в ксилоле образуются ромбовидные плоские кристаллы, толщина к-рых существенно зависит от темп-ры К., монотонно возрастая от 9 до 15 кж (от 90 до 150 A) при повышении темп-ры от 50 до 90 °С. Анализ электронограмм и электропномикроскопич. данных показывает, что плоские монокристаллы состоят из с. юженных полимерных цепей. Скорость роста монокристаллов (полиэтилен, полиэтиленоксид) определяется скоростью образования зародышей. [c.586]

Наблюдаемая чувствительность реакции связана со временем , проходящим между выполнением реакции и моментом оценки ее результатов. Обычно чувствительность возрастает при увеличении этого промежутка времени, так как при реакциях осаждения кристаллизация из разбавленных растворов происходит медленно, а при реакциях с участием реионизированных молекул сказывается недостаточная скорость самого химического процесса. В тех же случаях, когда получаются малоустойчивые соединения, чувствительность уменьшается при увеличении этого промежутка времени. [c.24]

Микрокристаллоскопическая реакция. Обнаружение иона Мд++ производят, также пользуясь реакцией образования MgNH4P04, которая была рассмотрена выше. На рис. 9 изображены кристаллы этой соли, образующиеся при медленной кристаллизации из разбавленных растворов. При быстрой кристаллизации из более концентрированных растворов илп из растворов, содержащих большое количество солей аммония, они выделяются в виде звездочек или ден-дрнтов, т. е. древовидных образований (рис. 10). [c.75]

Микрокристаллоскопическая реакция. Открытие иона Mg микрокристаллоскопическим путем проводят, пользуясь также реакцией образования MgNH4P04, которая была рассмотрена выше. На рис. 34 изображены кристаллы этой соли, получающиеся при медленной кристаллизации из разбавленных растворов. При быстрой кристаллизации из более концентрированных растворов или из растворов, [c.133]

При рассмотрении кристаллизации предварительно сформировавшихся макромолекул из растворов обычно выделяют два крайних случая кристаллизацию из разбавленных растворов и кристаллизацию из концентрированных растворов (последнюю рассматривают также в связи с выяснением влияния растворителя на кристаллизацию полимера). Предполагают, что макромолекулы в разбавленшх растворах имеют макроконформацию, близкую к статистическому клубку. Молекулы отделены друг от друга и при медленной кристаллизации независимо одна за другой приближаются к поверхности кристалла. Следует полагать, что такие условия благоприятны для роста больших равновесных совершенных кристаллов. Кристаллы, выращенные с предосторожностями из разбавленных растворов, действительно являются большими, но только в двух направлениях (см. рис. 3.68-3.70). [c.252]

Складывание макромолекулы (разд. 3.2.2.1) препятствует росту кристалла в направлении ее цепи. При медленной кристаллизации из разбавленных растворов в отсутствие перемешивания обычно образуются метастабильные ламели толш шой 50—200 A и с большими поперечными размерами. При перемешивании разбавленных растворов или приложении к ним напряжения иным способом образуются большей частью фибриллярные кристаллы (структура шиш-кебаб, см. разд. 3.8.2). Повышенное гидростатическое давление, как показано в разд. 6.2.3, оказывает небольшое влияние на морфологию кристалла, если не считать обычного эффекта увеличения степени переохлаждения, вызываемого увеличением давления. [c.253]

При кристаллизации из разбавленных растворов в противоположность кристаллизации из концентрированных растворов линейная скорость роста сохраняется почти постоянной до тех пор, пока-не закристаллизуется большинство макромолекул (см. рис. 6.3). Эта отличительная черта кристаллизации из разбавленных растворов макромолекул связана с особой структурой таких растворов. Макромолекулы в разбавленных растворах имеют форму статистического клубка с объемом, определяемым их макроконформацией (разд. 1.4). Вне статистического клубка концентрация повторяющихся звеньев равна [c.253]

Кристаллизация расплавов полиэтилена при достаточно высоких давлениях (разд. 6.3.3) приводит к образованию кристаллов из вытянутых цепей (разд. 3.3.1) с достаточно широким набором толщин в направлении цепи макромолекулы. Вундерлих [398] исследовал кристаллизацию полиэтилена из растворов в толуоле с концентрацией 0,05 вес.% при давлении до 6 10 атм. В отличие от увеличения тол-.шины ламелей при кристаллизации из расплава, при кристаллизации из растворов под различным давлением и при постоянной степени переохлаждения практически не происходит изменения морфологии кристаллов (разд. 3.2.22, рис. 3.14). Эти результаты соответствуют тому факту, что при кристаллизации из разбавленных растворов совсем отсутствует процесс совершенствования кристаллов (разд. 6.2.1), который приводит к утолщению ламелей при кристаллизации из расплава при повышенных давлениях (разд. 6.3.3). Причина этого заключается в том, что кристаллы из сложенных иепей, выросшие из раствора, обладают более высоким начальным совершенством и что поэтому не может происходить дальнейший процесс их совершенствования в твердом состоянии. [c.269]

Единичные ограненные монокристаллы образуются в полимерах, как правило, лишь при кристаллизации из разбавленных растворов. При других условиях кристаллизации пластинчатые (ламелярные) кристаллы обычно входят как составная часть в более сложные кристаллические образования. По аналогии с низкомолекулярными веществами такие образования можно называть поликристаллами. Основными типами полимерных поликристаллов с упорядоченным расположением ламелей, как и при кристаллизации низкомолекулярных веществ - являются фибриллы, сферолиты, дендриты, зерна. Отличительная особенность поликристаллов в полимерах — это большая доля входящего в них аморфного материала, которую можно рассматривать как его дефектную часть Особенно велика эта доля для поли- [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология