Энтальпия, изменения при растворении солей в водно

Эти характеристики используются для выявления роли структурных изменений растворителя при растворении электролитов. Мы использовали для расчетов полученный нами экспериментальный материал АЯ°раств по изменению энтальпии при растворении соли в водно-диоксановом растворителе 2], энтропийные характеристики взяты из работ [3]. [c.41]

Интегральной теплотой растворения (ДЯ, ) называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Интегральные теплоты растворения зависят от числа молей растворителя и обычно приводятся в справочнике. Они могут иметь как положительный, так и отрицательный знаки. Определим знаки (ДЯ ,) , (Д// ,)2 и (ДЯ ,)з в уравнении (1.23). Теплота растворения твердого вещества состоит из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки и выделяемой молекулами растворителя теплоты сольватации (гидратации). Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из этих слагаемых больше по абсолютному значению. При растворении безводной соли преобладает эффект сольватации и (ДЯт) 1 <0. Наоборот, при растворении водной соли преобладающим будет эффект разрушения кристаллической решетки соли и (ДЯт)2>0. С учетом знаков АНт) и (АН,,,) 2 теплота гидратообразования в уравнении (1.24) будет иметь отрицательный знак (экзотермический процесс). [c.27]

Харитонов Е. Б., Крестов Г. А. Вакуумный калориметр для определения изменения энтальпии при растворении солей в смешанных водно-органических растворителях при различных температурах. — Известия вузов. Химия и химическая технология . 1971, т. 14, № 9, с. 1446. [c.114]

При выявлении и рассмотрении закономерностей в термохимических характеристиках веществ в растворах возможны два различных подхода — рассмотрение характера изменения свойств различных веществ в одном и том же растворителе и рассмотрение характеристик одного и того же вещества в различных растворителях.. Можно отметить, что если второй подход дает основания для количественных сопоставлений, то первый фактически оставляет возможность лишь качественных или полуколичественных выводов о характере изменения термодинамических свойств веществ в зависимости от какого-либо аргумента. Иллюстрацией последнего положения могут служить, например, зависимости энтальпий растворения ряда солей в воде до бесконечного разбавления от заряда ядра катиона или аниона, а также энтальпий образования ряда ионов в бесконечно разбавленных водных растворах от заряда ядра. В этой связи интересно отметить аномальный ход кривой зависимости энтальпий растворения фторидов по сравнению с другими галогенидами щелочных металлов, а также противоположный (по знаку) ход кривой энтальпий растворения солей лития по сравнению с солями калия, рубидия и цезия энтальпии растворения солей натрия при этом занимают промежуточное положение. [c.190]

Как и при интерпретации влияния солей на водные растворы, основное внимание следует обращать на изменение свободной энергии системы при добавлении неполярных веществ к водным растворам интерпретация этого явления непосредственно с точки зрения структурной модели может оказаться ошибочной. Так, структурная модель дает приемлемое объяснение солюбилизации гидрофобных соединений под действием спиртов алкилзамещенных аминов и мочевин. Если одно растворенное вещество увеличивает структурированность раствора, можно было бы ожидать, что оно должно облегчать введение молекул другого подобного вещества. С другой стороны, структурирующая способность вещества совершенно необязательна для того, чтобы оно было в состоянии солюбилизировать гидрофобные соединения в воде. Уже отмечалось, что один из возможных механизмов денатурации белков и нуклеиновых кислот под действием мочевины заключается в стабилизации гидрофобных боковых цепей аминокислот и оснований нуклеиновых кислот при увеличении их контакта с растворителем, что проявляется в увеличении растворимости и уменьшении коэффициента активности этих групп в присутствии мочевины [31, 32, 35]. Спирты, ацетон и подобные им вещества разрушают гидрофобные связи и способствуют денатурации аналогичным образом. Однако мочевина, вероятно, не обладает структурирующим действием, по крайней мере в том смысле, как это понимается для неполярных молекул мочевина очень слабо влияет на большинство свойств воды и либо практически не изменяет структуру воды, либо, из данных по поглощению ультразвука, несколько ее разрушает [85]. Данные по энтальпии и теплоемкости растворов веществ с гидрофобными группами, а также исследования спектра ультразвуковой релаксации полиэтиленгликоля в воде и растворах мочевины указывают на то, что энергетически более благоприятное взаимодействие гидрофобных групп с мочевиной, чем с водой, связано с уменьшением структурированности воды вокруг гидрофобных групп [85, 86]. Таким образом, разрушение гидрофобных связей под действием мочевины или спирта нельзя объяснить одним и тем же механизмом с точки зрения структуры растворителя, хотя по свободной энергии эффекты соединений этих двух типов одинаковы. Возможно, что мочевина создает более благоприятное окружение для гидрофобных групп, находящихся в пустотах струк- [c.328]

В работе [1] нами изучены концентрационные зависимости тепловых эффектов растворения бромистого калия в смешанных растворителях вода — изопропиловый спирт при 25°С. Представляет интерес провести подобное исследование при различных температурах. Для этого с точностью 0,3% измерены изменения энтальпии при растворении бромистого калия (АЯраств) В ВОДНЫХ растворах изопропилового спирта, содержащих 0,000- 0,310 мольных долей i— aHyOHfX) в области моляльных концентраций электролита т от 0,005 до близких к насыщению при 10 и 40°С. Квалификация используемых веществ и методика работы оставались прежними [1]. Полученные величины АЯраств сведены в таблицу и графически в зависимости от концентрации соли показаны на рис. 1. [c.98]

Температурная зависимость изменения энтальпии и энтропии переноса углеводородов хорошо соответствует рассчитанной Веном и Хангом [6] термодинамике процесса растворения насыщенных углеводородов С1—С4 в водных растворах бромидов тетраалкиламмония. Если для тетрабутиламмонийбромида, а также диэтиламипа и аммиака характерно увеличение ЛЯ" и с ростом температуры, то в случае солей тетраметил- и тетраэтиламмония имеет место некоторое уменьшение положительных изменений энтальпии и энтропии процесса переноса. В отличие от крупных катионов тетрабутиламмония катионы тетраметил- и тетраэтиламмония или слабо стабилизируют структуру вод ,1, [c.49]

Чем больше конечная концентрация раствора, тем меньше изменение энтальпии, связанное с раздвиганием ионов кристалла. Наибольшее значение (Яо—Я р) оно имеет при образовании бесконечно разбавленного раствора [в этом случае (Яо—Я р) = АЯрещ] наименьшее — при образовании насыщенного раствора (Я — Я р)-Таким образом, постепенное уменьшение этой разности с ростом концентрации должно увеличивать экзотермичность интегральной теплоты растворения. Как будет видно дальше, одно это явление, при отсутствии компенсации эндо-эффектами, делало бы ДЯ в случае солей щелочных металлов и галогенов в водных растворах ориентировочно на —(167—293) кДж/моль [—(40—70) ккал/моль] более экзотермичной при переходе от т = О к насыщению. В действительности для этих солей разность (АЯт=о — АЯ,) равна небольшим величинам от —6,7 (—1,6) до +18,0 кДж/моль (+4,3 ккал/моль). Следовательно, экзо-эффект сближения ионов компенсируется большим эндотермическим эффектом. В случае водных растворов сильных электролитов это, в основном, уменьшение гидратации с ростом концентрации ионов. До ГПГ, если принять неизменность координационных чисел п , происходит только ослабление связей ион—вода. Назовем этот процесс энергетичес-койдегидратацией. Именно ею, по-видимому, в основном, объясняется ход кривых АЯ = / т) и дебаевской области (см. с. 119, рис. У.1), где экзотермичность теплот разведения количественно связывается именно с ослаблением интенсивности сольватационного взаимодействия при возрастании концентрации ионов [272]. Известный вклад, разумеется, и здесь вносит изменение структуры воды под воздействием ионов электролита, различным в случаях ионов-ста-билизаторов и ионов-разрушителей этой структуры (см. стр. 115 и гл. VIII). За ГПГ к энергетической присоединяется координационная дегидратация из-за дефицита воды. [c.123]

Интересные опыты классификации водных растворов электролитов проводились и проводятся в ЛГУ на кафедре неорганической химии под руководством С. А. Шукарева и Л. С. Лилича [295]. Авторы полагают, что для характеристики растворов вообще (и концентрированных, в частности) большое значение имеет знание не одного, а нескольких интегральных термодинамических свойств. Сопоставляя концентрационные зависимости AGx и ТА5 от х — числа молей воды на 1 моль соли, они различают три основных типа растворов. В первом случае и АЯ и TAS находятся в эндо-области. Растворение обусловлено главным образом выгодным изменением энтропии. Сюда относятся КС1, Na l, КВг, s l, многие нитраты, большинство двойных и комплексных солей. Изменение энтальпии играет здесь второстепенную роль, причем, по мнению авторов, даже тормозящую . [c.142]

Характеристика растворенных веществ в водных растворах внутри акватированной группировки менее надежна, чем определение самих аквокомплексов. В общем случае такими веществами могут быть комплексные ионы, гидролизованные и полимеризован-ные соединения, а также ионные пары. Но детально определить растворенные вещества отнюдь не легко. Для этого используется много различных методов, которые можно разделить на три основные группы термодинамические, кинетические и спектральные. Примерами методов первого типа являются исследования электродных потенциалов, растворимостей, давления пара, понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения, экстракции растворителями, ионного обмена, определения энтальпии и общие калориметрические методы. Все эти методы ограничиваются неидеальностью растворов. Для того чтобы пользоваться термодинамическими методами, приходится вводить предположения о постоянстве или возможности вычисления коэффициентов активности отдельных веществ. Общее предположение, которое, однако, требует доказательства, заключается в том, что коэффициенты активности при постоянной и высокой концентрации соли почти не изменяются при небольших изменениях состава растворов. [c.127]

Полная теория влияния солей на взаимодействие между водой и растворенными веществами должна связать с рассматриваемым явлением изменения энтальпии, энтропии, объема, диэлектрической проницаемости и структуры воды и должна дать более детальное описание структуры и свойств раствора, чем это удается сделать при помощи полуэмпирических теорий, основанных на рассмотрении плотности когезионной энергии и внутреннего давления. Хотя некоторые шаги в этом направлении уже сделаны, автор пе уверен в том, что детальное чисто теоретическое рассмотрение в состоянии дать адекватное описание свойств водных растворов в настоящее время эти начинания, однако, могут служить прекрасным стимулом для обсуждения роли тех или иных факторов. Помимо электростатических эффектов, наиболее часто рассматриваемым аспектом взаимодействия солей с водой является влияние солей на структуру воды [54—57]. Похоже, что добавление любого вещества к воде сопровождается изменением одного или ряда параметров, которые используют в качестве меры упорядоченности структуры воды. Интересно рассдготреть связь этих изменений с другими проявлениями влияния солей на растворы. Эти структурные изменения будут несомненно включены, например, в законченную теорию высаливания, однако предположение [c.297]