Колебания гармонические деформационные

Энергия четырех валентных колебаний по связям С—Н, С—Р и С-1 аппроксимируется потенциалом Морзе. Для энергии шести деформационных колебаний было использовано приближение, аналогичное принимаемому в методе "порядок связи энергии связи" [295], где О, - энергия диссоциации связи / (3, = / /20, /с, — силовая постоянная гармонического валентного колебания к .. — силовая постоянная деформационного [c.124]

Предположим теперь, что в активированном комплексе связь между атомами галогена и инертного газа является ван-дер-ваальсо-вой и энергия этой связи аппроксимируется потенциалом Ленарда-Джонса (11.5). Для оценки и Оц атомов галогенов брали значения, полученные из данных о вязкости ближайшего к галогену в таблице Менделеева инертного газа (например, а, ) = а параметры взаимодействия вычисляли по (11.6). Вычисление расстояний /-ДМ в активированном комплексе производили в предположении, что АМ возникает вблизи состояний, соответствующих в этом случае Лдм можно найти из условия де(г)/дг = О, откуда Лдм = 2 /вОо. Исходя из модели жесткого активированного комплекса, примем Лдв всего на 5% большим, чем равновесное в молекуле Аз- Отношение электронных статистических весов переходного и исходного состояний во всех реакциях взято равным 1/6, = 2. Частоты деформационных колебаний активированного комплекса принимали одинаковыми и были вычислены в гармоническом приближении по формуле [c.121]

Колебательное движение атомов в молекуле (гармонический осциллятор). В двухатомных молекулах возникает движение, связанное с изменением межатомных расстояний, — валентные колебания. В более сложных молекулах воз-л можны также деформационные [c.224]

Определить значения волновых чисел всех колебаний молекул СН4 (см. с. 73). По волновым числам полос поглощения валентного асимметричного и деформационных симметричного и асимметричного колебаний, а также волновому числу симметричного валентного колебания, определенного по спектру комбинационного рассеяния, 2916,5 см , принимая, что л е<1, рассчитать 0 для всех колебаний молекулы метана по (1.90). Рассчитать в/Т при 298 К и заданной температуре. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти [c.74]

Двухатомная молекула рассматривается как одномерный гармонический осциллятор. Валентные колебания (соответствующие только растяжению и сокращению связей) трехатомных молекул могут в хорошем приближении рассматриваться просто как линейные комбинации двухцентровых гармонических осцил ляторов, а деформационные колебания (с изменениями валент ных углов)—при помощи единого гармонического потенциала соответствующего деформации. Например, когда линейная мо лекула А—В—А совершает симметричное валентное колебание центральный атом не смещается из своего положения (см рис. 4.2,в). Задача в данном случае сводится к задаче о двух простых гармонических осцилляторах. Волновую функцию такого колебательного движения молекулы можно записать в виде [c.87]

Из-за отсутствия данных о значении постоянной ангармоничности ( . стр. 374) все члены в уравнениях (II. 185) — (II. 186), содержащие п = 2, не могли быть вычислены Поэтому составляющие в Фг и 5 , обусловленные деформационным полносимметричным колебанием V2, были вычислены непосредственным суммированием по значениям энергии колебательных уровней, приведенным в табл. 105. При этом считалось, что для 4 эти уровни являются уровнями гармонического осциллятора с частотой колебания 475 см (см. стр. 374). Таким образом, к уравнениям (11.243)—(11.244) были добавлены члены 1п Q , [c.391]

На рис. 1 видно, что координата реакции соответствует асимметричному валентному колебанию устойчивой молекулы, но отлича- ется тем, ч то движение не должно быть гармоническим, поскольку мы находимся в максимуме потенциальной энергии, а не в минимуме. Симметричное валентное колебание представляет собой движение, ортогональное координате реакции. Это истинное нормальное колебание, поскольку оно происходит в минимуме энергии. В силу нашего исходного допущения два деформационных колебания также происходят в минимумах. Их нельзя показать напашем трехмерном рисунке. Однако рис. 2 демонстрирует поверхность потенциальной энергии для линейной симметричной молекулы XYj как функцию деформационной координаты и координаты симметричного валентного колебания. Координата реакции во всех точках, отличных от седловины, также соответствует колебанию несимметричной молекулы Н — СШ. Точечная группа теперь Соос, а координата реакции имеет симметрию 2. [c.17]

В низкочастотной области находятся два деформационных колебания скелета С—РЬ—С, vg(/2) и Vl9(e), к которым ранее была отнесена широкая асимметричная линия комбинационного рассеяния с максимумом при 132 см . Для симметрии оба колебания активны в спектре комбинационного рассеяния, однако, согласно правилам отбора, только колебание разрешено в ИК-спектре. Ранее несовпадение величин энтропии для толуола (Скотт и сотр., 1962) было устранено, когда выяснилось, что некоторые частоты газовой фазы значительно выше частот жидкости. Скотт и сотр. (1965) исследовали длинноволновые ИК-спектры как жидких, так и газообразных образцов тетраметилсвинца. Полученные спектры обнаруживали резкую одиночную полосу, частота которой для жидкости составляла, как и в спектре комбинационного рассеяния, 130 см , однако для газовой фазы частота оказалась значительно более низкой (120 см ). Из-за присутствия комбинационных тонов в ИК-спектре было невозможно установить положение полосы другого низкочастотного деформационного колебания, Vl9. Поскольку исправленная величина частоты основного тона была известна, по точному значению энтропии была вычислена частота колебания е без учета вклада вращения метильной группы в гармоническом приближении она составила 117,6+6 см Затем был вьшолнен анализ нормальных колебаний и рассчитаны все термодинамические функции в интервале О—1000 К. [c.193]

Колебательное движение атомов в молекуле (гармонический осциллятор). В двухатомных молекулах возникает движение, связанное с изменением межатомных расстояний, — валентные колебания. В более сложных молекулах возможны также деформационные колебания различных видов, ведущие к изменению валентных углов. Рассмотрим подробнее колебания атомов в двухатомной молекуле. [c.251]

В качестве модели для расчета сдвига частот локализованных колебаний, к которым относят большинство валентных колебаний групп X—Н и часто их деформационные колебания, можно рассматривать в первом приближении двухатомный гармонический осциллятор. В этом случае для отношения частот получим следующее выражение [c.104]

Если в группе X—Н заменить водород на дейтерий, то прн образовании водородной связи X—О...У происходят изменения частот и v аналогичные тем, которые наблюдаются для связи X—Н...У. Отношения к, =v /vP и для различных групп X—Н и X—О и связей X—Н... и X— ... почти не отличаются. Согласно И. Б. Рабиновичу для воды, спиртов, кислот и анилина к к =к обычно величина к лежит в интервале от 1,34 до 1,37. Уменьшение частоты Д валентных и увеличение частоты Д деформационных колебаний сопровождаются изменением энергии этих колебаний. В приближении гармонического осциллятора средняя энергия атомных колебаний, имеющих частоту ш — 2лv, равна [c.67]

Колебательные спектры свойственны только двух- и многоатомным частицам. Частица, состоящая из п атомов, имеет Зп—б колебательных степеней свободы (Зп—5 для двухатомных и линейных многоатомных частиц, т. е. частиц, у которых все атомы расположены на одной прямой). Колебания разделяются иа валентные, которые искажают длины связей, и деформационные, которые искажают углы между связями. Валентные колебания характеризуются большими частотами ио сравнению с деформационными. Каждому колебанию соответствует набор колебательных состояний, энергия которых в первом приближении (ирибЛижение гармонического осциллятора) описывается формулой [c.37]

Допустим, что иращательное движение является классическим, а колебание—простым гармоническим. Принимая, что линейная молекула имеет только один момент инерции и две степени свободы вращения, а деформационное колебание молекулы дважды вырождено, получаем [c.414]

Следовательно, приближенная функция состояния жидкости строится в виде произведения одночастичных функций состояния каждой из частиц квазикристаллической фазы и результат умножается на функцию состояния идеального газа, характеризующую движение газового типа. Предполагается, что квазикри-сталлическая матрица удовлетворительно описывается эйнштейновской моделью твердого тела [35], так как каждая частица, согласно предположению, совершает гармонические колебания вокруг положения равновесия. Если щ представляет число дополнительных деформационных положений, которые может [c.117]

Основные колебания подразделяются на валентные (колебания по линии связи, при которых происходит изменение расстояния между атомами по оси связи) и на различного рода деформационные колебания, связанные с изменением валентных углов. Для валентных колебаний двухатомной молекулы в первом приближении вполне применим закон Гука, выведенный для гармонического колебания двух шаров, связанных пружиной [c.132]

Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]

Принято считать, что ИК-спектроскопические исследования являются наиболее чувствительным, самым характеристичным и одним из наиболее богатых информацией методом исследования водородной связи . При этом имеют в виду возникающие у водородсодержащей молекулы К—А—Н изменения частоты валентного колебания связи А—H(v ) и частоты деформационного колебания Н—А—H(v ,). Оба колебания имеют высокие частоты (в областях 2500—3500 и 1000— 1700 см" соответственно). Большинство ранних исследований, в том числе и цитированное выше, касались внутримолекулярной водородной связи. При наличии межмолекулярной водородной связи система может рассматриваться как особый вид комплекса. Образование комплекса, как отмечалось в предыдущем разделе, должно привести к потере 3 трансляционных и 3 вращательных степеней свободы. Из шести новых колебаний одно (vg) будет непосредственно относиться к валентному колебанию водородной связи К—А—Н...В. Частоты v<г находятся в интервале 50—250 см" из них с помощью силовых постоянных может быть получена непосредственная информация о силе водородной связи. Так, в работе Миязавы и Питцера (1959), где анализ нормальных колебаний был вьшолнен таким образом, чтобы получить наилучшее согласие с данными по энтропии, к муравьиной кислоты в газовой фазе была отнесена частота 248 см недавно этот результат был подтвержден Карлсоном и сотр. (1966) измерениями в дальней инфракрасной области. Такой частоте соответствует силовая постоянная 0,33-10 мдин/А интересно отметить, что более 20 лет назад Хэлфордом (1946) было предсказано значение 0,4-10" дин/см. Аналогично в спектре льда поглощение при 212 см" отнесено к V,. Если применить к этой системе упрощенную модель гармонического осциллятора с точечными массами, равными 18, то найденная силовая постоянная составит 0,2 X 10 мдин/А, т. е. будет иметь такой же порядок (Пиментел и Мак-Клеллан, 1964). [c.23]

Снайдер и Ибере (1962) при исследовании дейтерированной хромовой кислоты (ОСЮг) получили данные, которые могут свидетельствовать о существовании для этой молекулы потенциала с двойным минимумом. Во всем исследованном интервале частот от 300 до 4000 см" спектр ОСЮг существенно отличался от спектра НСЮг, причем эти различия не могли быть объяснены только изменением массы при замене атома водорода на дейтерий. В спектре НСЮг полоса валентных колебаний ОН находилась при 1640 см . Учитывая изменение массы и возможную ангармоничность, для молекулы ОСЮз можно было ожидать появления соответствующей полосы в области 1200—1300 см . Однако в этом интервале отсутствовали какие-либо полосы, а интенсивная полоса валентных колебаний 0D, которая в отличие от синглет-ной полосы ОН оказалась дублетной, наблюдалась при 1750 см -. Отношение частот деформационных колебаний недейтерированной и дейтерированной молекул составляло 1,44 при 24° С и 1,49 при —196° С. Для гармонического осциллятора эта величина равна 1,386, а в других системах с сильными водородными связями она находится в пределах 1,34—1,38. В спектре D rOj было обнаружено шесть полос колебаний решетки, а в спектре НСЮз— только две полосы. [c.116]

Квазилинейные молекулы. Выше, в разделе 1.3, уже указывалось, что при электронографическом исследовании молекулы недокиси углерода С3О2 [86] были обнаружены необычно большие величины эффекта сокращения межъядерных расстояний. Используя этот факт, авторы [86] пытались определить температуру пара С3О2, истекающего из сопла, путем измерения среднеквадратичных амплитуд колебаний и величин сокращения при разных температурах. Несмотря на безуспешность этой попытки, важным результатом работы [86] следует считать вывод о том, что деформационное колебание С = С = С не описывается простой квадратичной гармонической функцией. Потенциал, предложенный авторами [86], содержит четвертую степень координаты q . [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология