Перенос групп в растворах

Растворение сульфидов. Осадок 1 переносят в фарфоровую чашку, прибавляют 2—3 мл концентрированной азотной кислоты и 2—3 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, нагревают, избыток кислот удаляют выпариванием. При этом осадок сульфидов и сернистых соединений катионов второй аналитической группы растворяется. Растворение сопровождается выделением свободной серы. [c.121]

Переход из твердого состояния в раствор может сопровождаться как ростом, так и убылью стандартного значения энергии Гиббса. Дело в том, что переход органической молекулы в воду, связан вообще говоря, с переносом в водную среду и гидрофобных (углеводородных) и гидрофильных (карбоксил, аминогруппа и т. п.) групп. Изменение Д(3° на одну переносимую группу (моль) называется потенциалом переноса группы . Важнейший источник энергии в метаболизме — это гидролиз аденозинтрифосфорной кислоты, сопровождающийся гидролизом связи Р—О и отщеплением [c.375]

Перенос групп или электрона в растворе [c.86]

Реакции с переносом группы или электрона в растворе рассматривать с точки зрения теории нелегко, поскольку растворитель принимает участие в реакции не только путем изменения сольватации, но также и в результате изменения растворителя, непосредственно окружающего реагирующие вещества и переходный комплекс. Тем не менее диаграммы изменения потенциальной энергии оказались весьма полезными для описания изменения энергии Б этих реакциях, а также факторов, влияющих на их скорости [3]. Конечно, необходимо провести такое же разграничение влияния отдельных факторов, как это было сделано при обсуждении рис. 6. Недавно Гальперн опубликовал обзор [4] экспериментальных и теоретических работ по реакциям переноса электрона и рассмотрел изменение энергии а) в реакциях неадиабатического переноса электрона, когда реагирующие молекулы находятся в энергетически одинаковых состояниях и переносу электрона предшествует некоторая перегруппировка атомов в реагирующих веществах [c.86]

Большинство реакций, катализируемых ферментами, являются бимолекулярными, включающими, например, перенос группы между двумя субстратами или гидролиз субстрата. Однако на основании исторических данных можно сказать, что при кинетическом рассмотрении ферментативных реакций на ранних стадиях исследования преобладало формулирование кинетических уравнений, учитывающих только субстрат. В широко изучавшихся реакциях гидролиза вода как реагент находится в таком большом избытке, что ее концентрация изменяется незначительно, оказывая очень слабое влияние на скорость реакции только в концентрированных растворах хорошо растворимых в воде субстратов, подобных сахарозе, или в смешанных растворителях изменения концентрации воды становятся достаточными для того, чтобы влиять на скорость реакции [31]. Если скорость гидролиза не зависит от концентрации растворителя, можно написать схему реакции с образованием промежуточного комплекса между субстратом и ферментом. [c.115]

В первых двух частях этого раздела рассматривались многостадийные бимолекулярные реакции и реакции переноса групп. В данном разделе представлен еще один важный класс реакций, часто встречающихся в растворах электролитов, - реакции комплексообразования. [c.410]

Подготовка раствора к разделению катионов III группы. Раствор II переносят в фарфоровую чашку и упаривают с [c.123]

Удаление МН4-ионов. Переносят в фарфоровый тигель 15 капель раствора катионов I группы. Раствор упаривают, а сухой остаток прокаливают до полного прекращения выделения белого дыма. Палочкой берут крупинку сухого остатка на стеклянную [c.91]

Необходимо отметить, что изменение валентного состояния иона металла в растворе может происходить не только путем переноса электронов, но и путем переноса атома или группы атомов от одного реагента к другому. Так, окислительно-восстановительный процесс может произойти в результате переноса атома водорода от гидратной оболочки восстановленной формы к гидратной оболочке окисленной формы либо в результате обратного переноса группы ОН. Формально подобные реакции можно также рассматривать как реакции переноса электрона [1]. [c.60]

В рассмотренном примере электрохимической концентрационной цепи первой группы граница непосредственного контакта растворов отсутствует — растворы соединены через солевой мост (см. 173). Но если эти два раствора привести в соприкосновение, то на границе их раздела происходит прямой перенос ионов из одщ)го раствора в другой, что влияет на величину э. д. с. цепи. Такие электрохимические системы называются концентрационными цепями с переносом. В качестве примера рассмотрим цепь, электроды которой обратимы относительно катиона [c.490]

Массообменные (диффузионные) процессы, характеризующиеся переносом одного или нескольких компонентов исходной смеси из одной фазы в другую через поверхность раздела фаз. Наиболее медленной и по-атому обычно лимитирующей стадией массообменных процессов является молекулярная диффузия распределяемого вещества. К этой группе процессов, описываемых законами массопередачи, относятся абсорбция, перегонка (ректификация), экстракция из растворов, растворение [и экстракция из пористых твердых тел, кристаллизация, адсорбция и сушка. [c.13]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

Химические превращения в растворах или расплавах на электродах из проводников первого рода, при которых происходит перенос заряда через границу между электродом и электролитом, называются электродными процессами. Эти процессы можно разделить на две группы, тесно связанные друг с другом. Во-первых, это возникновение разности потенциалов и электрического тока в гальванических элементах. Во-вторых, обратные им химические процессы, которые имеют место при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав, называемые электролизом. [c.214]

Ленгмюр показал, что правило Дюкло — Траубе мохкет быть использовано для расчета энергии переноса группы — Hj— из объема раствора в газовую фазу. Действительно, рассматривая Ь как константу адсорбционного равновесия [на с. 61 локазано, что для эквивалентной величины К справедливо K=kJ в соответствии с уравнением стандартной изотермы реакций имеем [c.63]

Для оценки изменения энтальпии будем рассматривать образование гидрофобных областей неполярными частями дифильных молекул как перенос углеводородов, находящихся в растворенном состоянии, из воды в углеводородную среду. Расчеты, проведенные для водных растворов алифатических соединений, показывают, что перенос групп СНз из неполярной среды в водную сопровождается уменьшением энтальпии ДЯ , равным 2,5 кДж/моль, а перенос групп СНз уменьшением ДЯ на 0,8 кДж/моль. Исходя нз того, что Д//>0, можно сделать вывод об увеличении энтропии при переходе углеводородных цепей из водного окружения в углеводородное. Это означает, что углеводородные части дифильных молекул оказывают упорядочивающее действие на ближайшую к ним часть водной среды. Предложено несколько механизмов упорядочения структуры воды. В частности, по теории Немети и Шераги, основанной на существовании в чистой воде полимолекулярных комплексов, вблизи углеводородной цепи повышается число водородных связей. [c.174]

В настоящее время более общепринятой является не ионообменная гипотеза, а гипотеза существования в клетках ионного насоса, выкачивающего из клеток ионы На+ и накачивающего в них ионы К+. Для. изучения этого процесса были использованы различные методические подходы. Из гигантского аксона кальмара можно, например, удалять всю цитоплазму, а оста ВШуюся клеточную оболочку заполнять различными ионными растворами. Сходным образом можно заполнить и тени эритроцитов. Наличие переноса ионов внутрь клеток и из клеток в окружающую среду наблюдалось как на указанных выше объектах, так и на различных интактных клетках других типов. Оказалось, чтО перенос ионов блокируется ингибиторами, например цианидом, который, как известно, нарушает почти все процессы окислительного метаболизма в клетках. Однако блокирование цианидом сним-ается при добавлении к клеткам АТР или других фосфатных соединений, характеризующихся высоким значением потенциала переноса групп. [c.361]

Удаление ионов NH4. Переносят в фарфоровый тигель капель раствора катионов I группы. Раствор упаривают, а сух( остаток прокаливают до полного прекращения выделения бело дыма. Палочкой берут крупинку сухого остатка на стеклянн> пластинку, растворяют в капле воды и проверяют полноту удален NH4 -ионов с реактивом Несслера. Если NH4 -ионы еще присутстЕ ют, то продолжают прокаливать сухой остаток. После полно удаления NH4 -ионов тигель охлаждают и растворяют сухой остат в 8—10 каплях дистиллированной воды. Если образуется нерастЕ римый осадок основного хлорида магния MgOHQ, то раств переносят в коническую пробирку, центрифугируют и отбрасыва осадок. В центрифугате обнаруживают К - и Na -ионы. [c.82]

При количественной трактовке этого вопроса следует рассчитать влияние солей на величины свободной энергии переноса групп из внутренней части молекулы белка в чистый растворитель как сумму солевых эффектов на величину растворимости малых модельных молекул. В работе [303] были рассчитаны свободные энергии переноса белка из воды в солевой раствор, приходящиеся на одну повторяющуюся единицу белковой цепи в зависимости от доли амидных групп и боковых цепей (которые рассматривали как совокупность метиленовых групп), доступных для растворителя в нативном и денатурированном белке для расчета использовали коэффициенты высаливания s СН,Г, СН2- и ONH0-групп. При сопоставлении свободных энергий переноса с влиянием солей на температуры перехода между свернутой и развернутой конформациями макромолекул было обнаружено хорошее согласие с данными, полученными для моделей, отвечающих свернутой конформации, где все такие группы погружены внутрь молекулы, а также для развернутой конформации, где все амидные группы и 80% (молекула желатины) или 110% (молекула рибонуклеазы) гипотетических j-боковых групп находились в контакте с растворителем. Расчет воспроизводит различный знак эффекта, например, для молекул двух разных конформации в растворе Na l. [c.140]

Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]

Математическая модель Кошланда, целью которой является оценка кинетических вкладов в общую скорость реакции, не учитывает ожидаемой взаимной компенсации потенциального (эн-тальпинного) и кинетического (энтропийного) активационных ленов, которая обычно наблюдается при переходе от некаталитических процессов низших порядков к каталитическим процессам высших порядков. Почти любая ферментативная реакция может быть представлена в виде процесса, протекающего с участием одной функциональной группы, выполняющей каталип -ческие функции. Если считают, что в активный центр фермента входит более одной фупкционалыюй группы, то это означает, что дополнительные группы выст пают в роли катализаторов, облегчающих работу одной акцепторной группы. Однако каждая дополнительная группа, выступающая в роли катализатора и входящая в состав активного центра, должна снплоть энтальпию активации процесса. Поскольку в ферментативной реакции все каталитические группы в активном центре правильно ориентированы по отношению к акцепторной группе, энтропия активации, обусловленная переносом групп п т. д., не должна уменьшаться. Однако для реакций в растворе каждый [c.135]

Простые эфиры являются слабыми основаниями, и многие тетралоны, флавоны, хиноны, ксантоны и т. д., имеющие перы-метоксильную группу, растворяются в концентрированной соляной кислоте, образуя соли, которые быстро гидролизуются водой. Перенос протона происходит на карбонильный атом кислорода, и это распространяется даже на слабоосновные акридиновые алкалоиды (43), которые, подобно упомянутым выше соединениям, при нагревании с соляной кислотой подвергаются селективному деметилироваиию в яер -положении. Образование сопряженных кислот облегчается при наличии водородной связи (44), и деметилирование в этом случае происходит через таутомерный оксониевый ион (45). Следует отметить, что триметиловый эфир флороглюцина протонизируется (в водном растворе перхлорной кислоты) по углеродному атому кольца (46) (Кресг и Кьянг [421) [c.19]

Осаждение катионов 1 группы в виде хлоридов. К отдельной порции исследуемого раствора (2 капли) со взмученным осадком добавляют 1—2 капли 6 М раствора НС1. В присутствии катионов I группы образуется. белый осадок. Если проба на присутствие катионов I группы дала положительный результат, из исследуемого раствора осаждают катионы I группы. Порцию раствора (I—2 мл) со взмученным осадком переносят в пробирку, добавляют 2—3 капли 6 М раствора НС1, перемешивают и центрифугируют. Проверяют полноту осаждения, отделяют осадок от раствора, промывают холодной водой с Добавлением капли 2 М раствора НС1 для понижения растворимости РЬСЬ. Осадок I содержит хлориды I группы, раствор I — катионы 1П, IV, V групп. [c.128]

Б литературе отмечается, что эта корреляция резко выделяет воду среди всех растворителей. Если в неводных средах процесс переноса газ — раствор приближенно описывается для разных веществ единой прямой с наклоном 660 К [135], то в водном растворе, как показывают экспериментальные данные, наклон значительно меньше (порядка 280 К) и, что еще важнее, отдельным гомологическим рядам соответствуют свои линии корреляции [136, 138]. Это означает, что вода в отличие от органических растворителей обладает способностью чрезвычайно тонко дифференцировать растворяемые в ней молекулы как по деталям стереохимических особенностей (например, нормальные и циклические молекулы характеризуются отдельными прямыми [136]), так и по природе функциональной группы. В то же время нам представляется, что оценивать тонкие эффекты структуры молекул, основываясь на графике Барклея — Батлера, нецелесообразно. Строгого теоретического объяснения этого (как, впрочем, и многих других [70]) вида компенсации между энтальпией и энтропией пока не дано. Не только остается не вскрытым смысл наклона корреляционной линии, но и значение этой величины в силу погрешностей величин АЯл, А5д определяется с ошибкой в несколько процентов. [c.92]

V и Сг принадлежат к группе, в переносе которой растворы практически не имеют места, они мигрируют в основном в виде взвесей и обогащают более крупнообломочные породы. Перенос Ре, Мп и N1 осуществляется как в виде взвесей, так и за счет растворов, и максимум концентрации этих элементов (а также Си, Р, Со, Са) смещается в более тонкопелитовую фракцию. [c.24]

Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про- [c.380]

Дисперсионная среда торфяных систем представляет собой сложный водный раствор органических и минеральных соединений, концентрация которых зависит от условий торфообразо-вания и соотношения твердой и жидкой фаз. Развитая поверхность конденсированных структур торфа и высокая их насыщенность функциональными группами обусловливает широкий спектр поверхностных явлений в межфазных слоях материала, предопределяющий в итоге специфику процессов связывания и переноса воды в торфе и продуктах его переработки. От состояния связанной воды во многом зависит выбор оптимальных технологических схем обезвоживания, сушки торфяного сырья, получения продуктов с заданными свойствами. [c.63]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Межмолекулярный перенос алкильных групп изучали методом конкурирующих реакций в смеси алкилбензол — этилбензол— толуол (мольное соотношение 5 5 80) при температуре 40 °С. Катализатор вводили в реакцию в виде 5%-го раствора А1Вгз в н-гексане (1 60). Ввиду большого избытка толуола количество образующихся полиалкилбензолов не превышало 2— 3%, вследствие чего не наблюдали дезактивацию катализатора и перенос алкильных групп протекал практически только на толуол. [c.180]

Таким образом, с помощью этих экспериментов установлено, что связь С—Со в модельных системах гидролизуется путем переноса протона из водного раствора. Следует напомнить, что в соответствующем ферментативном процессе при перегруппировке водородный обмен с водой не происходит из-за присутствия 5 -дезоксиаденозинового остатка. Однако если предположить, что положение дейтерия указывает на местонахождение кобальта до гидролиза, то наличие дейтерия исключительно у 7-углеродного атома в этом модельном соединении означает, что мигрирующей группой в реакции перегруппировки должен быть остаток акриловой кислоты [264]. [c.392]

Из таблицы вытекает, что наиболее нежелательными являются элементы II группы (Аз, 5Ь и В1), которые распределяются по всем трем продуктам электролиза. Скорости разряда ионов Аз, 5Ь и В на катоде весьма малы, однако они попадают в катодный металл другим путем. Соединения этих элементов склонны к гидролизу, образуя гелеобразные взвеси, например 5Ь(ОН)з, В1(0Н)з,НАз02 ( плавучий шлам). Взвеси катафоретически переносятся к катоду и включаются в катодный осадок. Попадание этих примесей в катод следует исключить, так как даже незначительное количество сурьмы в катодной меди снижает ее пластичность, содержание 0,02% мышьяка уменьшает электропроводность меди на 15%. Лучшим методом борьбы является максимальное удаление этих примесей еще при огневом рафинировании. Включение примесей в катод несколько снижается при повышении кислотности электролита, препятствующей гидролизу солей этих элементов. Свинец и олово практически не растворяются и целиком поступают в шлам в виде РЬ504 и НаЗпОз. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология