Константа скорости реакции таутомерии

Эта реакция (с константой скорости к ) идет медленно. Таким образом первая стадия реакции сводится к таутомер-ному превращению кетона в енол. На второй стадии енол присоединяет иод [c.70]

Применение полярографического метода исключительно перспективно для исследования реакций нитро-аци-таутомерии. Это обусловлено тем, что молекула аци-формы, как и ее анион, полярографически неактивна в области потенциалов восстановления нитроформы. Причем равновесие реакции нитро-аци-таутомерии чаще всего не успевает сместиться на поверхности электрода, о чем свидетельствует довольно низкая константа скорости перехода нитро-формы в аци-форму ( С0,1 С [229]). Последнее позволяет на основе предельного тока достаточно надежно исследовать равновесие рассматриваемой реакции. [c.271]

Кинетические токи должны быть пропорциональны площади поверхности электрода и константам скорости реакций, протекающих на КРЭ. Скорости этих реакций обычно зависят от pH, температуры, растворителя и буфера. Для данного капилляра кинетические токи непосредственно связаны с размером капель ртути и не зависят от высоты ртутного столба и скорости капания. При изменении давления на КРЭ обычно они изменяются в меньшей степени, чем диффузионные токи. Воспроизводимый кинетический ток, который пропорционален концентрации электроактивных частиц, наблюдается для многих органических соединений в хороших буферных растворах, например для восстанавливающихся кислот и их анионов или для веществ, способных к кето-енольной таутомерии. Кинетические и каталитические токи характеризуются значительно большими температурными коэффициентами, чем нормальные диффузионные токи, так как скорости реакций обычно сильнее зависят от температуры, чем диффузионные явления. В аналитической работе, когда ток полностью или частично определяется этими процессами, необходимо поддерживать постоянство температуры с точностью не менее 0,1°. [c.351]

Спектроскопию в видимой или УФ-области можно использовать, если изомеры или таутомеры имеют различные хромофорные группировки, отличающиеся или по положению полос поглощения в указанной области или по их интенсивности. Из-за малой разрешен-пости и характеристичности УФ-спектров качественный анализ смесей неизвестных соединений ограничен, но количественную характеристику состава смесей известных веществ получить достаточно просто. Широта использования УФ-спектроскопии для этих целей уступает лищь спектроскопии ЯМР. Применение ее для количественного анализа смесей основано на существовании зависимости интенсивности поглощения от концентрации раствора [lg(/o/- = = D — е с I закон Ламберта — Бера]. По интенсивности соответствующего поглощения можно определить концентрацию реагентов, продуктов реакции, а в редких случаях — концентрацию промежуточного продукта. По изменению интенсивности поглощения во времени можно оценить константу скорости реакции. Если взаимные превращения происходят с большой скоростью, то проводят сравнение УФ-спектра этой системы со спектрами модельных соединений. [c.15]

Однако была показана несостоятельность этой гипотезы. Так, если в равновесной системе концентрация одной из форм равна или меньше 10 1 , то образование производного не может произойти, т. к. потребовались бы необычно большие константы скоростей реакций, не свойственные органич. молекулам. А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник показали, что наличие таутомериого равновесия не является непременным условием двойственной реакционной способности. Так, Несмеянов с сотр. наблюдали двойственное реагирование среди литиевых, натриевых п магниевых еполятов дифенилирониомезитилена, а также у ртутных производных альдепздов и кетонов причем во всех случаях ими было доказано отсутствие Т. Двойственная реакционная способность является всегда следствием наличия в молекулах сопряженной системы связей. [c.18]

Наличие таутомерных форм А ж Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Изучая кинетику диенового синтеза циклооктатетраена с диенофилами, этот исследователь показал, что форма Л не вступает в реакцию, что скорость реакции при избытке диенофила пе зависит от концентрации последнего и контролируется скоростью превращения А ъ Б. Хьюсген смог определить концентрацию таутомера Б в диоксановом растворе при 100° С и установил, что она очень мала — всего 0,01%. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах (в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризации [А// = 25,0 ккал моль и tS.S Ъ кал град-моль)], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций. [c.576]

Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению / набл = где йо и — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидридными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12) спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в п-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях pH до 75 % [c.218]

Зная структуру гетероциклических реагентов, можно иногда предсказывать экспериментальные результаты. На схеме (14) показаны константы скорости (моль- с ) метилирования 4-нитроимидазола диметилсульфатом в условиях механизмов 8е2сВ и 5л2 [11]. Если метилировать в условиях реакции 8е2 4-бром- и 4-фенилимидазолы, то 1,4- и 1,5-дизамещенные продукты образуются в пропорции соответственно 1 34 и 5 1. Во всех трех исходных соединениях как следствие акцепторной природы их заместителей доминировал 4-таутомер, Даже если эта доминантная [c.444]

Эти результаты следует рассматривать, принимая во внимание противоречия, касающиеся различий между механизмами последовательного и согласованного типа. Метод анализа, впервые предложенный Свейном [101], основывается на предположении о том, что если имеет место согласованный. механизм, то реакционная способность даинон кислоты А не зависит от природы основания В, участвующего в согласованной атаке субстрата. В таком случае константу скорости первого порядка реакции кето-енольной таутомерии можно выразить следующим образом [c.376]

Зафиксировать такой процесс без использования спектров ПМР трудно, поскольку исходное и конечное соединения имеют одну и ту же структуру (вырожденная таутомерия). О его существовании и кинетике можно судить по изменению формы линий двух пар индикаторных сигналов метильных групп в положениях 3 и 7 в районе 2,2 млн- и протонов, находящихся в положениях 4 и 6 трополонового кольца, в области 7 млн при изменении температуры. Если для 0-ацетильного производного быстрый внутримолекулярный обмен положений ацильной группы осуществляется даже при температурах около —100°С, то в случае ди-метилкарбамоильного производного обменная реакция становится заметной лишь при температурах выше комнатной. Для этих процессов получены следующие кинетические и активационные параметры (константы скорости определены путем сравнения параметров формы линии экспериментальных спектров с наборами теоретически вычисленных имитирующих кривых активационные параметры получены из анализа линейной зависимости 1п — 1 /Г) [c.20]

Строение и реакционная споссбность - - - " фосфорорганических соединений типы и механизмы таутомерии, тион-тиольная таутомерия производных кислот фосфора реакционная способность соединений типа RR P(0)X (кинетика и влияние структурных факторов на скорость реакций гидролиза, реакции с перекисью водорода, фенолом, гидроксиламином, скорость ингибирования холинэстеразы ) использование количественных характеристик (константы Гамметта, Тафта, а , af, о ) для установления взаимосвязи структуры с реакционной способностью и физическими свойствами фосфорорганических сое-динений реакционная способность производных трехвалентного фосфора". [c.64]

Подобные измерения могут быть произведены в присутствии других соединений, не поглощающих свет той же длины волны с той же самой интенсивностью. Практически последнее условие совершенно не ограничивает применение метода, и, кроме использования в обычном количественном анализе, спектрофотометрня применяется при изучении скоростей химических реакций и для измерения констант равновесия процессов ионизации, таутомери-зации и переноса заряда. Будучи основано на эмпирическом правиле, использование спектроскопии не требует знания природы электронного перехода, вызывающего ту или иную изучаемую полосу поглощения, однако теория может явиться основной для расширения областей применения или облегчить интерпретацию полученных данных, например в случае исследования явления переноса заряда. [c.320]

Пользуясь приемом снижения скорости Н-обмена в кислой среде, можно наблюдать, как электроноакцепторные заместители сдвигают равновесие в сторону 4-замещенных таутомеров [2,4]. Если 4(5)-бром-2-дейтероимидазол (33) растворить в 025 04, а 4(5)-бром-1,2-дидейтероимидазол (34) в Н2504, то ПМР-спектры покажут преобладание 1,4-структуры. Большая константа спин-спинового взаимодействия относится к вицинальным протонам. Однако даже эти результаты надо интерпретировать с осторожностью, учитывая, что один из таутомеров может протонироваться быстрее другого, и не исключено, что в некоторые реакции преимущественно вступает не доминирующий таутомер схема (7) . [c.440]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости, как прямой, так и обратной реакции, в целом же подвижность системы возрастает. Чувствительность константы равновесия к изменению температуры определяется значением энтропийного члена в энергии Гиббса реакции АО. Если изомеры относятся к одному классу соединений и при их взаимопревращениях не происходит существенного изменения углеродного скелета, то энтропия обоих соединений примерно одинакова, т. е. А5 мала. В этом случае можно для приблизительной оценки состояния равновесия Ач Б, сравнивать энтальпии их образования значения энтальпий образования рассчитывают с помощью соответствующих таблиц с внесением поправок на энергию электронных взаимодействий, энергию сопряжения и т. п. И, как следствие, изменение температуры мало влияет на соотношение изомеров. Если же при изомерном превращении изменяется тип функциональной группы или происходит существенное изменение скелета, как это имеет место, например, при кето-енольной таутомерии, где карбонильная группировка заменяется гидроксильной при двойной связи, или при изомеризации бутана в изобутан, то существенное значение имеет не только разность энтальпий, но и разность энтропий обоих соединений. В этом случае относительное содержание изомеров в смеси может резко измениться при повышении температуры. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология