Колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул вращательная линейных молекул

Колебательно-вращательные спектры охватывают не только многоатомные молекулы с постоянным дипольным моментом. Колебательные спектры с низким разрешением присутствуют в инфракрасной области и области рамановских частот. Правила отбора, определяющие число линий рамановских и инфракрасных спектров, очень сильно зависят от симметрии. Так, например, линейная трехатомная молекула ВАВ обладает двумя сильными линиями в инфракрасном спектре и только одной сильной линией (иной частоты) в раман-спектре. Оба спектра дополняют друг друга. Молекула, обладающая центром симметрии, всегда имеет сильную линию в раман-спектре и не имеет ее в инфракрасном спектре [c.13]

Исследование контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах многоатомных молекул может быть полезным для отнесения колебательных частот. Как и в случае чисто вращательных спектров (см. гл. V), рассмотрим разные типы молекулярных волчков. Для линейных молекул и симметричных волчков можно различать два типа колебательных переходов или нормальных колебаний параллельный и перпендикулярный . При первом (Ц) происходит изменение компоненты электрического дипольного момента в направлении главной оси вращения, совпадающей с осью симметрии высшего порядка (Соо —у линейной молекулы и Сп, где л>2, — у симметричного волчка), т. е. [c.217]

Сравнительная простота колебательных или колебательновращательных спектров двухатомных молекул обусловлена тем, что колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. В многоатомной молекуле происходят колебания всех атомов. Число колебательных степеней свободы у нелинейной молекулы, состоящей из N атомов, равно ЗЛ — 6, а у линейной SN — 5, так как у них отсутствует одна вращательная степень свободы. [c.56]

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

Вращательное движение многоатомных молекул. Вращательноколебательные спектры. Многоатомные линейные молекулы обладают двумя степенями свободы вращательного движения вокруг осей, проходящих через центр масс молекулы и перпендикулярно оси молекулы. Оба момента инерции одинаковы и, следовательно, одинаковы и вращательные постоянные, которые могут быть определены из вращательного или вращательно-колебательного спектра по одному из уравнений (1.38), (1.42), (1.43). У молекул типа сферически симметричного волчка все три момента инерции одинаковы [c.23]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. В ряде случаев такие системы наблюдались в спектрах поглощения. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры мн()гоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры lOj и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3iV — 6 степеней правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения SO2, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [c.37]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

СО2. Молекула СО2 имеет линейную симметричную структуру и принадлежит к точечной группе Воок- Две основные частоты 02(v2 и з) активны в инфракрасном спектре, третья ( 1) — в спектре комбинационного рассеяния. Инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния двуокиси углерода исследовались в десятках работ и к настоящему времени изучены лучше, чем для любой другой многоатомной молекулы. Герцберг [152] на основании анализа данных, опубликованных до 1944 г., рекомендует для молекулы СО2 значения колебательных постоянных, найденные Деннисоном [1314], и вращательные постоянные, полученные Аделем и Деннисоном [490] (см. табл. 132). [c.453]

Спектроскопические исследования не ограничиваются резонансными линиями металлов и электронным возбуждением. В настоящее время широко изучено излучение электронно-возбужденных многоатомных молекул, например СиОН [41], а также ИК-излучение таких частиц и вращательно-колебательная структура в области электронного перехода. Атомные спектры поглощения использовались в фотометрии пламени для определения заселенности основного состояния в линейной области зависимости Ван-дер-Хельда. Сагден и Джеймс [38] применили наиболее удобный метод атомно-абсорбционной спектроскопии— метод двух пламен —в нелинейной области этой зависимости. В этой области интенсивность пропорциональна корню квадратному из N 1. Если измерить интенсивность двух пламен [c.227]

В случае комбинационного рассеяния правила отбора несколько отличаются от правил, приложимых к колебательным полосам инфракрасного спектра. Так, для линейных молекул Д/=0, 2 для параллельных полос и 1, 2 для перпендикулярных -ветвь должна, таким образом, присутствовать в параллельных и отсутствовать в перпендикулярных полосах. Для симметричных волчков АК=0 и = О, 1, 2 для колебаний, параллельных оси симметрии молекулы, тогда как для колебаний, перпендикулярных к этой оси, АК = 1, 2 и Д7 = 0, 1, 2. Взаимодействие между колебаниями и вращениями должно вести к аномальному разделению в перпендикулярных полосах, точно так же, как в инфракрасных спектрах. У сферически симметричных молекул только те полосы в спектре комбинационного рассеяния могут обнаруживать вращательную структуру, которые обусловлены не полностью симметричными колебаниями. Для такой полосы правилом отбора является условие Д/ = 0, 1, 2. Подобные правила отбора приложимы к полосам комбинационного рассеяния несимметричных молекул. Очевидно, что вследствие большого числа дозволенных вращательных переходов структура колебательных полос в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул должна быть сложна. Если бы нолосы были разрешены, то они дали бы возможность вычислить моменты инерции молекул, которые могли бы дополнить данные, получаемые из инфракрасных спектров. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология